电位法和永停滴定法ppt课件

1、分析化学分析化学第八章第八章 电位法和电位法和永停滴定法永停滴定法 分析化学教分析化学教研室研室第第8章章 电位分析法和永停滴定法电位分析法和永停滴定法8.1 概述8.2 电化学分析法的根本原理8.3 直接电位法8.4 电位滴定法8.5 永停滴定法第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述 1定义：根据被测溶液所呈现的电化学性质，选择 适当电极组成化学电池，经过丈量电池某 种电信号电压、电流、电阻、电量等 的变化，建立的分析方法2分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为 1电动势电位法 2电流 永停滴定法 3电阻 电导法 4电量 库仑法续前电位分析法电位分析法(potentiometry)：

2、定义：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某定义：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种种 组分浓度的对应关系组分浓度的对应关系Nernst方程而实方程而实现现 定量丈量的电化学分析法定量丈量的电化学分析法 属于原电池属于原电池永停滴定法永停滴定法(dead-stop titration)： 定义：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定义：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确 定化学计量点的电流滴定法定化学计量点的电流滴定法 属于电解池属于电解池续前3特点：1准确度高，重现性和稳定性好2灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L极谱，伏安3选择性好排除干扰4运用广泛

3、常量、微量和痕量分析5仪器设备简单，易于实现自动化前往一、几个概念二、化学电池三、可逆电极和可逆电池四、指示电极和参比电极五、电极电位的丈量一、几个概念无机曾经学过，复习一、几个概念无机曾经学过，复习1相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的 界面间所存在的微小电位差。 缘由：离子在容易中分散速率的差别，不易计算和丈量。影 响电位的准确丈量 消除方法：采用盐桥。3金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶 液中产生的金属与溶液的相界电位4电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的 代数和。图示前往22227628. 02)(34.

4、02)(ZnCuZnCuVZneZnVCueCu电池反应：盐桥的组成和特点：盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液高浓度电解质溶液 如高浓度如高浓度KCl溶液溶液 正负离子迁移速度差正负离子迁移速度差不多不多 *盐桥的作用：盐桥的作用：1防止两种电解质溶液防止两种电解质溶液混和混和2消除液接电位，消除液接电位， 确保准确测定确保准确测定3提供离子迁移通道提供离子迁移通道 传送电子传送电子一分类： 1原电池：将化学能转化为电能的安装自发进展 运用：直接电位法，电位滴定法 2电解池：将电能转化为化学能的安装非自发进展 运用：永停滴定法 原电池自发 化学能 电能 电解池非自发图例CuAgCuAgCuA

5、gCuAgVCueCuVAgeAg22234. 02)(7994. 0)(电解池电池反应：原电池电池反应：二电池的表示方式与电池的电极反响1 1电池表示方式：电池表示方式：1 1发生氧化反响的一极写在左发生氧化反响的一极写在左 发生复原反响的一极写在右发生复原反响的一极写在右2 2用表示电池组成的每个液接界面用表示电池组成的每个液接界面3 3用用表示盐桥，阐明具有两个接界面表示盐桥，阐明具有两个接界面4 4电解质溶液注明活度或浓度，气体注明压力电解质溶液注明活度或浓度，气体注明压力2原电池：原电池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCuCu377.

6、 02VZnZn763. 02（有液接电位）jEE（无液接电位）100. 1)763. 0(337. 0E续前3电解池：电解池： 阳阳Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn 阴阴前往 可逆电极：无限小电流经过时，两个一样的电极上的 电极反响是可逆的。 如I2 /I- 等 可逆电池：由两个可逆电极组成 不可逆电池：假设两个电极或其中之一是不可逆电极，那么称 为不可逆电池 注：只需可逆电极和可逆电池才干用热力学公式处置，如满足 能斯程方程。 电位法和永停法必需满足可逆电极和可逆电池的条件。前往一指示电极：电极电位随电解质溶液中待测离子的 浓度或活度变化而改动的电极与 C有关。

7、 如玻璃电极，离子选择电极等。二参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变与C无关 如饱和甘汞电极SCE等。* 对指示电极的要求：对指示电极的要求： A、电极电位与待测离子浓度或活度关、电极电位与待测离子浓度或活度关系符合系符合 Nernst方程方程 B、电极对离子浓度的呼应速度快，重、电极对离子浓度的呼应速度快，重现性好。现性好。 C、构造简单，运用方便、构造简单，运用方便* 指示电极分类：指示电极分类：1金属-金属离子电极 运用：测定金属离子例Ag电极：AgAg+ Ag+ + e Ag2金属-金属难溶盐电极 运用：测定阴离子例AgAgCl电极：AgAgCLCL- AgCL + e

8、Ag + CL- AgAgCalg059. 0lg059. 0CLCLCalg059. 0lg059. 0续前3惰性电极 运用：测定氧化型、复原型浓度或比值。 惰性电极不参与电极反响，仅起传送电子的作用例：铂电极：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 4膜电极运用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点区别以上三种： 1无电子转移，靠离子分散和离子交换产生膜电位 2对特定离子具有呼应，选择性好23lg059. 0FeFeaa1规范氢电极SHE： 电极反响 2H+ + 2e H20SHE* 对参比电极的要求：对参比电极的要求： A、电极

9、电位稳定，可逆性好，重现性好。、电极电位稳定，可逆性好，重现性好。 B、构造简单，运用方便，寿命长、构造简单，运用方便，寿命长* 参比电极分类：参比电极分类：2甘汞电极：Hg和甘汞糊(Hg2CL2)，及一定浓度KCl 溶液组成 电极表示式 HgHg2CL2 (s)KCL (x mol/L) 电极反响 Hg2CL2 + 2e 2Hg +2CL-金属金属难溶盐电极，电极电位取决于KCl溶液的浓度运用饱和KCl溶液的电极为饱和甘汞电极SCEVSCE2412. 0特点：构造简单、运用方便，电位稳定 可组成复合电极Clclg059. 0续前3银-氯化银电极：镀有氯化银的银丝插入一定浓度的氯 化钾溶液中组

10、成 电极表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 电极反响式 AgCL + e Ag + CL- )25(lg059. 0lg059. 00CCaCLCLVKCL199. 0溶液饱和特点：构造简单、体积小，多作为内参比电极前往原理：待测指示电极负极与参比电极正极组成原 电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后，求 出待测电极的电极电位IREEjx参比 E：电池电动势 参比：参比电极电位 x：待测电极电位 Ej：电池的液接电位 IR：内阻产生的电位降，降低I，可以忽略IR运用盐桥，可以忽略EExx参比参比前往定义：利用电极电位实为电池电动势与被测组分浓定义：利用电极电位实为电池电动势与被测

11、组分浓度的度的 函数关系函数关系(Nernst方程方程)，直接测定试样中被测，直接测定试样中被测组分含组分含 量的方法量的方法方法：选择适宜的指示电极和参比电极，组成原电池，方法：选择适宜的指示电极和参比电极，组成原电池，丈量原丈量原 电池的电动势，根据电池的电动势，根据Nernst方程电池电动势玉方程电池电动势玉有关离有关离 子浓度的关系，求出待测组分的含量子浓度的关系，求出待测组分的含量运用：运用： 一、氢离子活度的测定一、氢离子活度的测定pH值的测定值的测定 二、其他离子活度的丈量了解二、其他离子活度的丈量了解指示电极玻璃电极 (-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE) (+)一玻璃电极二丈

12、量原理与方法三本卷须知1构造构造软质玻璃膜球：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性呼应缓冲溶液：一定浓度KCL的pH等于4或7缓冲溶液内参比电极：Ag-AgCL电极2组成电池的表示方式组成电池的表示方式(-) Ag,AgClKCl缓冲溶液膜缓冲溶液膜H+(x mol/L)KCL(饱和饱和)Hg2CL2,Hg (+) 外参比电极外参比电极 内参比电极内参比电极 水泡前干玻璃层 水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进展交换 构成双电层 产生电位差 分散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位 H 活活 度度续前 注：注：玻与玻与pH成线性关系，因此可用于测定溶液成线性关系，因此可

13、用于测定溶液pH值值)25(lg059. 001111CaaK 界电位膜外溶液与外凝胶层相)25(lg059. 002222CaaK 界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa2121为定值时，当202121)25(aCaaKK12121lg059. 0lg059. 0aKaam膜电位1lg059. 0 aKmAgAgCL玻玻璃电极的电极电位pHK059. 0 玻电极常数1只对H+有选择性呼应，可以测定H+2转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃 电极的电位变化pHS)25(5910CmVpH3线性与误差

14、： 玻与pH在一定浓度范围pH 19成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实负误差 电极选择性不好，对Na+也有呼应 酸差：pH pH实正误差玻璃电极老化，S发生改动，电极就不能运用了续前4不对称电位：当a1=a2膜内外溶液pH值一致时，Em却 不为0，称 产生缘由：膜两侧外表性能不一致呵斥 注：假设Em存在，必需稳定，才不影响电极的运用5膜电位来自离子交换无电子交换，不受待测溶液有 无氧化复原电对的影响6运用特点 优点：丈量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺陷：玻璃膜薄，易损前往1原理-玻璃电极待测溶液玻璃电极待测溶液H+ x mol/L饱和甘汞电极饱和甘汞电

15、极 (+)pHKpHKE059. 0 059. 0参玻参 059.0 059.0) (/gKEKKEKEpHAgClA电极常数参注：1电极常数K随玻璃电极不同、运用时间不同及内充 物组成不同而变化，且不易丈量，使pHX不确定。 2pH丈量采用“两次丈量法，即采用规范缓冲溶液 pHs一定校准仪器，以消除K不确定引起的误 差，得到准确的pHX 续前2丈量方法两次丈量法XXXpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参SSSpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参059. 0SXSXEEpHpH 玻璃电极定义式剩余液接电位：SCE在标缓溶液和待测溶液中产生的液接 电位差值。两次测定法前提是消

16、除剩余液接电位方法：1pHx与pHs应接近 2待测液与标液测定温度T应一样前往1玻璃电极的运用范围：pH =19 不可在有酸差或碱差的范围内测定2标液pHs应与待测液pHx接近，消除剩余液间电位： pH33标液与待测液测定T应一样 以温度补偿钮调理4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5% 6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 复合pH电极 定义：将玻璃电极和参比电极组装起 来，构成单一电极 构造： 内管：玻璃电极 外管：参比电极 优点： 1省去组装玻璃电极和SCE的费事 2有利于小体积溶液pH测定一离子选择电极 二性能 三丈量原理与方法前往一、定义一、定

17、义 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。 酸碱滴定时，SP附近 H+发生急骤变化，pH发生突变，电极电位也发生突变pHKE059. 0 玻参1E V曲线法曲线法 滴定终点：曲线上转机点斜率最大处滴定终点：曲线上转机点斜率最大处对应对应V 特点：运用方便特点：运用方便 但要求计量点处电位突跃明显但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处滴定终点：尖峰处E/V极大值极大值所对应所对应V 特点：在计量点处变化较大，因此滴定特点：在计量点处变化较大，因此滴定准确；准确； 但数据处置及作图费事但数据处

18、置及作图费事 32E/V2 V曲线法曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：滴定终点：2E/V2由极大正值到极由极大正值到极大负值与大负值与 纵坐标零线相交处对应的纵坐标零线相交处对应的V继续VPVPVP 以参与滴定剂的体积以参与滴定剂的体积V为横坐标，相应电动势为横坐标，相应电动势E为纵坐标，绘为纵坐标，绘 制制E-V曲线。其外形类似于容量分析中的滴定曲线，曲线的曲线。其外形类似于容量分析中的滴定曲线，曲线的拐拐 点相应的体积即为终点时耗费滴定剂的体积点相应的体积即为终点时耗费滴定剂的体积Ve。 与普通容量分析一样，电位突跃范围的大小取决于滴定反响

19、的与普通容量分析一样，电位突跃范围的大小取决于滴定反响的 平衡常数和被测物质的浓度。电位突跃范围越大，分析误平衡常数和被测物质的浓度。电位突跃范围越大，分析误差越差越 小小 缺陷：准确度不高，特别是当滴定曲线斜率不够大时，较难确缺陷：准确度不高，特别是当滴定曲线斜率不够大时，较难确 定终点。定终点。前往2E/V V曲线法一阶微商法曲线法一阶微商法 步骤：步骤： a. 首先根据实验数据计算出首先根据实验数据计算出V、E、E/V、V V邻两次参与滴定体积之差，即邻两次参与滴定体积之差，即V=V2-V1； E相邻两次测得电动势之差，即相邻两次测得电动势之差，即E=E2-E1； V相邻两次参与滴定体积

20、之平均值，即；相邻两次参与滴定体积之平均值，即； b. 绘制绘制E/V-V曲线。曲线峰对应的体积即为终点时耗费滴曲线。曲线峰对应的体积即为终点时耗费滴 定剂的体积定剂的体积Ve。 优点：准确度高优点：准确度高1212VVEEVE前往221VVV32E/V2 V曲线法二阶微商法曲线法二阶微商法 步骤：步骤： a. 首先计算出首先计算出V、(E/V)、2E/V2及及V V 相邻两次参与滴定体积之差，即相邻两次参与滴定体积之差，即V=V2-V1； 相邻两次相邻两次 之差，即之差，即 V相邻两次参与滴定体积之平均值，即相邻两次参与滴定体积之平均值，即 b. 绘制绘制2E/V2-V曲线。曲线。E2/V2

21、=0，所对应的体积即，所对应的体积即为为 终点时耗费滴定剂的体积终点时耗费滴定剂的体积Ve。 优点：准确度高优点：准确度高12)()()(VEVEVEVVVEVEVEVE1222)()()()(VEVE221VVV内插法计算内插法计算 优点：不用作图，采用数学法计算优点：不用作图，采用数学法计算mLxxVVVVVExVEVEVEx35.1156000560040030.1130.1135.11)()()()(12222122222112560030.11221VEmLV前往40035.11222VEmLV0?22VExmLV求：续前三、特点：三、特点： 1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处置费事普通只需求出来SP点 前后12mL内数据即可续前四、运用四、运用 用于无适宜指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1、酸碱滴定法 玻璃电极 + SCE 特点：准确度高：指示剂法确定终点， pKin1，突跃范围大于2pH单位 电位滴定法确定终点，突跃范围大于0.5pH单位即可 很多弱酸、弱碱、以及多元酸碱可以用电位滴定法测定可用于有色溶液、浑浊溶液的测定；可用于非水溶液的滴定。非水滴定普通缺