复合掺杂光催化剂二氧化钛及改变其光催化性能的研究

1、广东工业大学硕士学位论文复合掺杂光催化剂二氧化钛及改变其光催化性能的研究姓名：熊心美申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：刘国光20060501摘要摘要在光催化领域，可以利用纳米光催化剂把无限的光能转化为化学能，现在纳米技术的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇，所以光催化技术成为当今科学研究的热点，其应用范围十分广泛，如污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾和白清洁功能等。纳米二氧化钛是一种被研究得最多的光催化剂，它不仅能使反应体系中的有毒重金属发生光致还原而脱毒，而且能光催化氧化水体中和空气中的绝大多数有机污染物，包括染料、表面活性剂、农药、及各种难生物降解的有毒有机污

2、染物，降解最终产物为、和无害离子，二氧化钛光催化技术具有自身稳定、产物清洁、无二次污染等特点，被认为是一种最具有前途的污水深度净化技术。但是，以二氧化钛半导体为基础的光催化技术目前还存在着两个关键的科学技术难题：量子产率低和太阳能利用率低。本论文针对纳米二氧化钛这两大难题展开研究，通过改变制备条件、金属和非金属复合掺杂的一系列实验，拓宽了二氧化钛的吸收波长，并提高其光催化氧化的活性。首先，本课题研究了二氧化钛的制备方法及其各个制备条件对光催化活性的影响。实验结果表明，水解温度、陈化时间、烘干温度和时间对催化剂的活性没有太大影响，而溶液配比、值和煅烧温度是影响催化剂活性的关键因素，特别是煅烧温度

3、，因为它决定了二氧化钛的晶型和粒径的大小。接着，本课题研究了金属、非金属掺杂以及复合掺杂光催化剂二氧化钛改变其光催化性能。本实验采用溶胶一凝胶法制备纯的纳米和掺杂的，在高压汞灯和氙灯的照射下，即在紫外光和可见光下，通过降解甲基橙测试其光催化活性。比较一系列的实验数据，我们得出：和两种稀土元素的掺杂明显提高了在紫外灯下的光催化活性，而非金属的掺杂使的吸收波长发生红移，提高了其在氙灯下的光催化活性。、一和一的最佳煅烧温度分别是、和。一般而言，金属掺杂的在煅烧温度较高的时候效果比较好，而非金属掺杂则在低温下煅烧才有效果。关键词：光催化剂，光催化氧化，掺杂，改性童三些奎兰三兰至圭兰堡堕圣，姗伽“缸趾，

4、乜，印印，仃，丘趾蛐缸、也，枷，鲥血）【，“、“，曲，】：耀璐、，句，埘，”“，锄叩】、平盯土、“，、锄“，。，、母）吨印锄，洲，协诎日趴毽，：舢，“，皿止垂，“诎孤鹏、趾、印，蚰；、岫呵：由，喀，第一章绪论第一章绪论纳米半导体的光催化性及其应用光催化性是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物（有机物，无机物）降解的过程称之为光催化。年，曲和首先报道了用氧化钛作为催化剂分解水制备氢气“】。当时正值能源危机，利用太阳能制备氢气来缓解能源危机有重大的实用意义，立即引起了学术界的广泛关注。年用氧化钛作光催化剂氧化一为一，丌创了用光催化

5、剂处理污水的先河【。其实，早在世纪五六十年代，就有人研究过的光催化作用，主要是一些光氧化反应，如：由氧气制备臭氧、氧气和水制各双氧水等。由于量子产率低，用于化学合成上没有实际意义而很少受到注意。进入世纪年代后，由于纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇。控制纳米粒子的粒径、表面积等技术日趋成熟，通过材料设计，提高光催化材料的量子产率成为可能。同时，由于全球工业化进程的发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人们必须考虑的首要问题，从而半导体光催化材料成为科学家们研究的重点口，。近几十年来，半导体光催化在环保、健康等方面的应用中得到迅速发展。仅在水、大气和污水处理

6、的领域，最近年来，每年都有数千篇的科学论文发表。在实际应用中，半导体光化学和光催化产生了惊人的效益。目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的型半导体化合物，如、和等。在这些半导体中、和的催化活性最高，但、在光照射时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生、，这些粒子对生物有毒性，对环境有害。光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂。它的优点是：光广东工业大学学硕士学位论文照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性；来源丰富，世界年消费量为万吨：能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还原性。所以半导体光催化主要集中于，作为耐久的光催化剂已经被应用在处理各种环境问题

7、上】。纳米：的光催化原理半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（，）和空的高能导带（趾，）构成，价带和导带之间存在禁带。而氧化钛是一种宽禁带半导体，常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在可见光区不吸收波长。应用最多的锐钛矿相在时的禁带宽度为，根据公式吲：）厄（）计算得出，光催化所需入射光最大波长为。从上面的公式也可以判断光吸收阈值越小，半导体的禁带宽度越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化一还原电极电势越高。的能带结构与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比导带电势低，给体电势比价带电势高，才能发生氧化一还

8、原反应【】。而电子一空穴的电势大于，比一些常用的氧化一还原电对，如高锰酸钾、氯气、臭氧甚至氟气的电极电势还要高，所以其具有很强的氧化性。当被波长小于的光照射后，能够被激发产生光生电子一空穴对，并与氧气或水结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可由下面的示意图和一系列式子来表示。力卜上一受激发产生的价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，一般与表面吸附的或一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。卜电子与表面吸附的氧分子反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如

9、下：，一。一。上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基（），超氧离子自由基（一）以及自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为，等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。图：的光催化机理示意图（嘻”）广东工业大学工学硕士学位论文纳米的应用及存在的问题在众多环境污染治理技术中，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程以其在室温温度反应及可直接利用太阳光作为光源来活化催化剂，驱动氧化一还原反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术。将其应用于环保，必将引起环保技术的全新革命。目前关于纳米光催化剂的应用研究主要集中在以下几个方面

10、。抗菌除臭【】光催化剂对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等有抑制和杀灭作用。当细菌吸附于由纳米氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时，纳米与细胞的作用过程显示，被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基（一）和羟基自由基（）能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞质膜，进入菌体，阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统。从而有效地杀灭细菌并抑制了细菌分解有机物产生臭味物质（如、硫醇等），因此能净化空气，具有除臭功能。将光催化剂用于制造家用卫生洁具，可净化家庭环境，保持卫生洁具表面较长时间清洁，含有光催化剂的墙砖和地砖具有杀菌和消毒的功能，以后将被广泛应用于医院等公共场所。分解污水中的有机物，工业污水和

11、生活废水中都含有大量的有机污染物，尤其是工业污水中含有大量的有毒、有害物质。美国环保局公布了种有机污染物，其中有余种是卤代有机化合物，这些污染物用生物处理技术是难以消除的。以作光催化剂，在光照下，这些有机物会发生氧化一还原反应，逐步降解，最终完全氧化为环境友好的、和无毒的无机物，从而使污水达到排放标准或用来改善水质。美国大学曾进行过将纳米涂敷于漂浮玻璃球表面，在阳光照射下消除海面石油污染的试验，效果良好。处理重金属离子】以作光催化剂，当金属离子接触其表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使其高价金属离子降解。如有毒的重金属离子、留被降解为毒性较低或无毒的离子，、矿，减少其危害；第一章绪

12、论、十、十、在光催化剂表面捕捉光生电子，发生再生还原沉淀，回收水溶液中的贵金属离子。废气净化，利用光催化氧化反应，可将汽车尾气中的。、分解无害化；对油烟气、工业废气的光催化降解也有效；还可除去室内汗臭、香烟臭味、冰箱异味等。日本己在高速公路两侧隧道内设置了光催化剂，用以清除汽车尾气，效果很好。分解水将用于光催化分解水，产生氢气和氧气，可提供无污染的、高效的、无害的清洁能源【】虽然光催化技术的研究已有近年的历史，并在最近年得到了较快地发展，但是总体上看仍然处在理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模，其广，泛的工业应用受到极大的限制。目前主要存在的问题包括：（）量子产率低（约），总反应速率慢，难

13、以处理量大且浓度高的工业废水和废气；（）太阳能利用率低，由于的能带结构决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，而不能充分利用太阳光中的可见光部分；（）光催化剂的负载技术，难以在既保持了高的催化活性又满足特定材料的理化性能要求的前提下在不同材料表面均匀，牢固地负载催化剂，使得催化剂不易分离再生。因此研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。纳米。的制备方法近年来关于纳米粉体的制备方法报道得很多，主要可归纳为固相法、液相法和气相法三大类，制备纳米二氧化钛的方法不同，所得纳米粒子的形态也广东工业大学工学硕十学位论文不同。不过固相法由

14、于粉末易固结及难以达到粒径小于纳米而很少采用。气相法制备纳米：粉体气相法【包括真空蒸发法、气相化学合成法和等离子体法，一般都是以为前驱物。其中气相化学合成法是传统方法，其气相反应为：一四氯化钛氢氧火焰水解法最早由德国公司开发成功，并生产出当前纳米级超细粉体的著名牌号之一（）。还有美国的卡伯特公司和日本公司等也采用该方法生产超细粉体。气相反应法也可以直接合成金红石型粒子，后处理简单、生产速度快、连续化程度高，已用于制备粒径在左右的涂料钛白。气相法具有快速形成锐钛矿型，金红石型或混晶型纳米等优点，且后处理简单，连续化程度高，特别适合工业化规模生产，但它对设备和技术要求高，生产出的粉体粒径相对较大。

15、液相法制备纳米：粉体液相法作为纳米粉体的制备方法被研究得最广泛，通常是通过或钛的醇盐水解生成水合物，经干燥，高温焙烧后得到纳米，主要方法见表。其中水解沉淀法和溶胶一凝胶（）法最为常用。液相法具有操作简单，设备要求不高等优点，比较适合实验室制备纳米。但其反应周期长，成本比较高昂。第一章绪论表制各纳米二氧化钛的主要方法（砸）、和分别代表钛酸乙酯、钛酸异丙目目和钛酸】酯为锐钛矿（卸），为金红石（），为板钛矿（）本试验采用溶胶一凝胶法制备纳米，因为法制得粉末与传统烧结法相比有以下优点：（）粉末粒径均匀，其均匀度可达到分子或原子尺度：（）由于原料的纯度高且溶剂在烧结过程中得以除去，因此制得粉末的纯度高：

16、（）反应过程易于控制，可有效抑制副反应：（）工艺操作较简单，容易实现工业化：（）由于生成物在烧结前己初步形成，所以烧结温度比传统方法要低很多。广东工业大学工学硕士学位论文纳米：改性的研究进展近年来，为了充分利用纳米在自然光下降解各类污染物，人们在提高二氧化钛的催化活性和扩大激发波长范围等方面作了大量的工作。目前研究较多的光催化剂改性技术包括：复合半导体、贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、稀土元素掺杂、表面光敏化及非金属元素的掺杂。其中过渡金属离子掺杂最为常用，而表面光敏化技术由于敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身又很容易发生光降解，所以光敏化这方面的研究不断减少。复合半导体半导体复合的

17、本质是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应范围。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。所报导的复合体系主要有、一【、或，、一、一等，这些复合体系几乎都表现出高于单一半导体的光催化性质。刚等人研究发现在对氯酚溶液的光催化降解中比具有更好的光催化活性。等人】研究了。在可见光光照条件下的光催化活性，发现。一在降解亚甲基蓝中具有比纯更好的光活性，。的最佳掺杂质量分数为，。的掺杂抑制了上电子一空穴对的复合，而且还发现。在可见光（能量）下就能被激发，使紫外区光吸收带向可见光区移动。研究表明，复合半导体具有很多优点：通过

18、改变粒子大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。第一章绪论贵金属沉积半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法，可以有效地使氧得到还原，进而改善其光催化活性。贵金属沉积方法主要采用浸渍还原法和光还原法。己见报道的贵金属主要包括族的，等，其中最为常用，这些金属的添加普遍提高了的光催化活性。在催化剂表面担载等金属相当于在的表面构成一个以及惰性金属为电极的短路微电池，电极所产生的将液相中的有机物氧化，而。则流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原，降低和十的复合率，提高了催化剂的反应活

19、性。研究表明：贵金属在表面的沉积量必须控制在合适的范围内，沉积量过大会使光催化性能下降，这与所沉积的贵金属包裹表面太多而阻隔了降解物与表面接触，增强了电子与空穴的复合几率有关。另外，贵余属沉积改性的对有机物光催化降解具有选择性。在表面沉积金属能明显提高一些有机物的降解速率，但有时沉积同样金属的光催化剂却对另外一些有机物的降解有抑制作用。如在表面上沉积（），可以明显提高降解水杨酸的速率，但在同样的条件下，降解乙醇的速率却明显低于】。因此，对于特定的有机污染物光催化处理体系，确定适宜的沉积，贵金属种类对于切实提高的光催化活性至关重要。过渡金属离子掺杂由于过渡金属元素存在多化合价，在晶格中掺杂少量过

20、渡金属离子，即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时间，降低光生电子一和光致空穴复合几率。而从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，从而使表面产生了更多的和。，提高了催化剂的活性。等系统地研究了种金属离子掺杂的纳米晶，发现在晶格中掺杂质量分数为的、十、”、和增加了广东二业大学工学硕士学位沦文光催化活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与能带匹配程度、掺杂离子电子的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有直接影晌。张颖等人研究发现过渡金属离子、和可大大提高锐钛矿型对活性染料的降解效果，认为过渡金属离子对

21、光催化氧化反应的促进作用是由于低价阳离子（如抖、等）可与反应过程中的作用生成，是非选择性强氧化剂，可与各种难以降解的有机物作用，生成和。一般说来，掺杂离子的电位要与的价带、导带相匹配，离子半径与相近具有全充满或半充满电子构型的过渡金属如、效果要好于具有闭壳层电子构型的金属离子如十、和等。高价离子如十的掺杂好于低价离子。稀土元素的掺杂适当稀土金属离子掺杂可以提高光催化活性，王朋等【】通过溶胶凝胶法制备了不同质量浓度稀土离子（、）掺杂的，在测试其对碱性藏花红的降解效果后发现，抖。结果表明：稀土离子掺杂后的样品主要为混晶型，并没有取得明显改变吸收光范围的结果，稀土离子掺杂引起光催化性能改变的主要原因

22、可以归结为抑制晶型转变、改变样品的光吸收率和抑制光生载流子的复合这三个方面。冯良荣等以沉淀法制备得到了个稀土元素（、）分别掺杂的纳米光催化剂。考察了它们光催化降解水中十二烷基苯磺酸钠的活性，研究了它们的光催化活性与催化剂微晶结构、电子亲和势与离子半径比、离子的磁矩之间的关系。发现其催化活性的变化与这些元素的稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值有较好的相关性。而催化剂的（）晶面的微晶尺寸和晶格畸变应力对催化活性的影响不明显。第一章绪论非金属掺杂从前面的介绍我们知道，金属元素掺杂改性主要体现在提高它的光催化活性，但在扩大激发波长范围这方面没有太明显的效果，所以不少研究者又把目光投向了非金属元素。

23、非金属改性的研究最先采用的就是氮元素，掺杂过程中形成键能降低带隙能，使得的激发波长从移到了可见区，提高了光催化活性，实现了直接利用太阳光来降解有机污染物【。所以国内外不少学者对元素掺杂改性作了大量的研究，采用各种不同的方法制备。，取得了喜人的成果。在元素掺杂改性的基础上，许多研究者又尝试使用其它的非金属元素如【巧、【由、唧啦！等对进行掺杂改性，也实现了对可见光的光谱响应特性，提高了催化活性。【等利用分别在（）和（），的混合气氛中反应制备的。【。光催化材料，即化学气相沉淀法。该材料降解乙醛时表现出良好的可见光敏感性且没有降低紫外光的催化活性。【等报导一种在室温下合成。【。的新方法，即在的溶胶中加

24、入三乙胺（），直接胺化形成黄色的。，粒径为一，其含氮量可以高达，吸收光波长扩展到了，当入射光为时，对甲基蓝的降解明显高于。掣在前人初步研究的基础上，利用高温氧化方法合成以为主的多晶体的粉末样品，并考察了它的光响应特性。在空气中退火样品的颜色由灰色（）变成白色（），基本上属于锐钛矿型，吸收光谱的吸收边界有明显的红移现象，分析原因是的状态与价带的叠加，导致带隙变窄。等利用溶胶凝胶法（）制备，在形成的初始溶液中加入，用提拉法在石英上形成掺的薄膜，最后在的高温下煅烧，使其稳定化和固定化。实验证明：离子的掺杂能够促进锐钛型的可结晶性，即促使由金红石向锐钛矿型转变，改变的光物理特性，降低光生电子和空广东工

25、业大学：学硕士学位论文穴的复合，即提高其光催化活性。由上面的分析可知，现在大量的研究主要集中在一种元素掺杂，也有一些是两种金属离子掺杂【、两种非金属元素掺杂【删以及金属与非金属共掺杂陋”，这些研究的结果都给我们课题的可行性提供了依据和大量可借鉴的实验参数。纳米。的固定化研究由于负载型纳米牢固、稳定、回收和分离简单，负载型催化剂很适合在不同形状的反应器中使用。其载体将超细颗粒固定，克服了悬浮相光催化剂的缺点，可防止粒子的流失，易于回收利用，提高的利用率；一些载体可同发生相互作用，有利于电子一空穴对的分离；利用吸附型载体可增加对反应物的吸附，提高的光催化活性，同时实现吸附型载体的再生：用载体将催化

26、剂固定，便于制成各种形状的降解反应器。崔鹏等将活性炭负载的作为光催化剂对甲基橙水溶液进行了光催化降解试验。结果表明，与商品化的微粉光催化剂的降解性能相比，其降解速率较高，由于光催化剂中活性炭良好的吸附性能，使得光催化反应体系内产生了吸附一反应一分离的一体化行为，促进了光催化速率的提高。溶胶一凝胶法制备负载型光催化剂通常有以下三个步骤：制各溶胶溶液，喷涂或浸渍载体，然后干燥焙烧载体成膜。溶胶凝胶法中表面涂敷及掺杂处理可在溶胶阶段混合或在凝胶阶段进行旧。可得到具有透明或不透明、致密或多孔的、纳米级或微米级不同特征的薄膜。溅射法是一种新型、低温镀膜方法。它利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能

27、的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射的原子将带有一定的动能，平目，会沿着。一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉积【。与溶胶一凝胶法等湿法过程相比，溅射法，尤其是磁控溅射法在第一章绪论沉积条件的选择上更为灵活。因为等离于体中的高能电子能够打破化学键，因而可以降低基片温度。此种方法制备的薄膜具有高质量，高密度，良好的结合性和强度等优点。由于其装置性能稳定，便于操作，工艺容易控制，生产重复性好，适合于大面积沉积膜，又便于连续和半连续生产。课题研究的目的和意义由上面的介绍可知，纳米二氧化钛有着非常广泛的应

28、用前景，但离工业化应用还有一定距离。使其受到极大制约的关键技术难题就是光催化活性不高和可见光利用率低，所以本课题的研究目的就是提高二氧化钛的光催化反应活性和选择性，提高光量子产率，将其激发波长拓展到可见光区，提高太阳光的利用率。试验方法就是通过金属与非金属的复合掺杂提高二氧化钛的光催化活性，并使其吸收波长发生明显红移，能够在可见光下发生光催化氧化反应，这对于光催化技术真正能在环境治理中得到广泛实际应用是有着非常重要意义的。本课题的研究得到了广东省自然科学基金项目“新型功能催化材料及其在石油化工的应用基础研究”（叭）和广州市科技计划项目“复合掺杂改性制备高催化活性可见光纳米催化材料”（一）的资助

29、。广东二。业大学工学硕士学位沦文第二章纳米：粉末的制备实验条件和步骤主要试剂和仪器主要试剂见表表实验主要试剂（）常用的仪器见表表主要的仪器（）制备方法的工艺流程本实验采用溶胶一凝胶法制备纳米光催化剂，工艺流程见图：图制备币的二艺流程图（日：的光催化活性的测定方法目标降解物的选择测定二氧化钛光催化活性的目标降解物有很多，文献报导比较常见的有亚甲基蓝“、罗丹明”“、甲基橙”和甲醛”等等。本实验采用甲基橙作为目标降解物，其化学名称为对二甲氨基偶氮苯磺酸钠，结构式为：）：州至卜州叫广东工业大学工学硕士学位论文选用甲基橙为目标降解物的主要原因是：（）它的分子结构中含有苯环，及和杂原子，分子结构具有一定的

30、代表性；（）试验中是常用的酸碱指示剂，工业上是应用广泛的染料，对水环境危害严重，其处理是一个受到普遍关注的问题；（）甲基橙对可见光有明显的吸收，其吸光度与浓度在一定范围内呈线性关系，符合朗伯一比耳定律；（）国内外有关甲基橙的报道较多，为其机理分析奠定了一定的基础；（）还有很重要的一点就是在甲基橙不断被降解的过程中，其最大吸收波长几乎不发生偏移（见图）。图不同浓度甲基橙紫外可见光谱国（各“仃）从上面的紫外可见光谱图我们可以很清楚的看到，随着光催化反应的进行，甲基橙溶液不断被降解，且其吸收的最大吸收波长一直处在左右，偏移很少，这样用可见分光光度训狈量甲基橙的吸光度就能更准确反应其实际浓度。第二章纳

31、米粉末的制各甲基橙的标准曲线配置不同浓度的甲基橙标准溶液，测其在最大吸收波长处的吸光度，结果见表。表甲基橙不同浓度的吸光度（曲肿）将数据进行线性拟合，所得一元线性方程为：，相关系数标准曲线如下：，一一一一一一一一口口口岫图甲基橙的标准曲线（各）降解装置光催化实验是以甲基橙为目标降解物，初始浓度为。在型多功能光化学反应仪（南京斯东柯电气设备有限公司）中进行（实验装置如图所示）。该化学反应仪为三层同心圆筒玻璃容器，中间放置高压汞灯上海亚明灯泡厂生产，主波长为砌）或氙灯（上海亚明灯泡厂生产，波长组成类似广东工业大学工学硕士学位论文太阳光）照射，灯外为石英冷阱，内通冷却水。实验时，按叽的比例投加催化剂

32、，超声分散后转移至光化学反应仪中，开启电磁搅拌器，通入（），并在避光条件下继续搅拌，使染料在微粒表面的吸附与脱附达到平衡。最后开启光源，待稳定后开始计时，间隔取一个样，以离心分离，取上清液，测其吸光度，计算甲基橙的降解率。冷却水拎却水塑登量图实验装置示意图（订空白实验为了排除甲基橙直接光解和催化剂吸附及曝气的影响，在进行光催化反应之前做了组空白试验：（）在反应液相同浓度的条件下，不投加催化剂，不开启灯源，连续曝气；（）在反应液相同浓度的条件下，不投加催化剂，开启灯源，连续曝气；（）在反应液相同浓度的条件下，投加催化剂，不开启灯源，连续曝气：隔取一个样测其吸光度，结果见图：第二章纳米粉末的制备图

33、空白实验（】（）吸光度在内变化很小，催化剂的吸附作用相对其它的变化要大一点，不过吸附量也没有超过。所以我们得出结论：单纯的光照、催化剂及曝气几乎不使甲基橙发生降解。催化剂表征本实验利用热重一差热分析仪、射线衍射仪和紫外可见光谱仪对制备的二氧化钛进行表征。同步分析采用美国产的，通入空气，测试温度为一；粉末的晶型和粒径采用日本理学电机生产的）（进行检测，功率为，测角范围。，射线靶材为；紫外一可见光谱仪采用日本岛津生产的讥，扫描漫反射图谱，波长范围取一。制备：的条件研究在溶胶一凝胶法制备的过程中，各步骤的条件控制对成品的比表面积、广东工业大学工学硕士学位论文孔结构、晶相组合、晶粒度都具有显著的影响，

34、也必然影响光催化剂的活性。这些影响因素包括钛醇盐的种类与浓度、加水量、加酸量及其种类、水解温度、陈化时间、烘干温度与时间、煅烧温度等。本实验的制各过程是在冬天进行的，所以温度较低，有利于钛酸丁酯水解反应过程的控制，得到较好粒径的粉末。下面就对反应物配比及煅烧温度进行研究。反应物配比本实验选择乙醇作为溶剂，加入量过多时，将会延长反应时间；但加入量过少时，金属醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。加水量的多少也直接影响反应时间及凝胶化的时间。下面比较几种不同反应物配比的方案，测定其光催化性能，确定一个相对较好的制备方法。（）也的钛酸丁酯与的无水乙醇混匀为溶液，置于分液漏斗中

35、；将冰醋酸、无水乙醇与双蒸水充分混合后得溶液；然后边搅拌边将溶液逐滴加入到溶液中，滴加完毕后继续搅拌以形成均匀透明溶胶【。（）在无水乙醇中加人冰醋酸，钛酸丁酯，磁力搅拌下混匀，配成溶液。另用无水乙醇，去离子水，浓配成溶液。将溶液在搅拌下滴加至溶液中，制备溶胶。（）钛酸四丁酯、乙醇、醋酸、水的比例为（体积比）：。（）取】钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀后移入分液漏斗中（溶液）；取冰醋酸、蒸馏水加入到无水乙醇中，置于磁力搅拌器内搅拌，然后将溶液滴入到此溶液中。这四种方法形成溶胶后，统一陈化天，形成凝胶，然后烘干，煅烧，最后研磨得白色二氧化钛粉末。比较其光催化活性：第二章纳米：粉末的制备，图不同

36、方法的甲基橙降解率（昏锄）从甲基橙降解的效果来看，方案（）最好，所以本实验的制各采用第一种方法。煅烧温度采用方案一制备出不同煅烧温度的，比较它们在高压汞灯（紫外光）下对甲基橙的降解效果（见图）。¨丑¨¨姑¨图不同温度下煅烧的甲基橙降解率（“明仃叽）广东工业大学工学硕士学位论文由上面的图，可以看出纯在高压汞灯下的光催化活性：煅烧的光催化活性最高，温度越高，催化活性越低。为了分析原因，我们做了不同温度下煅烧的的图谱（图），将主要衍射峰与（）标准卡（锐钛矿型）、一（金红石型）相比较。根据主要衍射峰的衍射角度判断的晶相，由公式计算其粒径：幸式中为平均粒径，为光光

37、源的波长，为射线衍射谱图中特定衍射峰的半高度（单位为弧度），为该峰的半衍射角。（）幽不同温度的图谱（雎）通过图谱，分别计算出不同温度下的纳米的粒径和锐钛矿型的含量：加，第二章纳米粉末的制籀，本实验制备的在煅烧就已形成单一的锐钛矿型，且粒径最小；继续升温发生相变，出现金红石型，粒径也在不断长大。粒径大小和晶型结构是影响纳米光催化活性的关键因素。一般来说，粒径越小光催化活性越好，锐钛矿型比金红石型具有更好的光催化活性，本章试验也证实了这点。煅烧的粒径最小，而且已结晶成锐钛矿型。另外，煅烧的效果好还有一个原因是：它烧出来的粉末是黑色的，可能含有没有完全燃烧的碳的成分，曾有文献报道掺杂碳会提高吸附能力

38、，从而提高光催化活性。热重及差热分析前驱物的曲线如图所示，曲线上热失重分三步进行，第一步发生在之间，失重约，对应的、曲线上在有一较窄的吸热峰，为前驱物表面吸附水分和有机物挥发过程；第二步在之间，此阶段失重约，其曲线在有一较强的放热峰，为有机物发生炭化和分解，以及从无定型到锐钛矿型晶化过程引起的；在也存在一个小的放热峰，可能是残留的被炭化的有机物进一步分解所致；第三步在左右有一较宽的吸热峰，为从锐钛矿型向金红石型转变而形成的，失重很小，样品趋于恒重。因此本实验在下煅烧就可得到纯的锐钛矿型纳米。耋童三些奎兰三兰堡圭兰堡尘三图前驱物的热重及差热分析伊昏副）本章小结实验采用溶胶一凝胶法制备纳米粉末，本章分析了制各条件对光催化活性的影响，重点研究了反应物配比和煅烧温度对的影响。以甲基橙为目标降解物，配比为钛酸丁酯：乙醇：水：冰醋酸：（体积比瑚），在煅烧的效果最好：在紫外灯下，反应，甲基橙的降解率达，几乎完全脱色。国图谱表明，煅烧粉体的平均粒径为，晶型为纯锐钛矿型，就开始出现金红石型。第三章轿二掺杂纳米的实验研究第三章稀土掺杂纳米：的实验研究二氧化钛光催化技术目前存在的主要问题是量子产率不高和太阳