对反应的影响,并应用于其它芳香二元羧酸二酯的区域选择性水解反

1、对反应的影响，并应用于其它芳香二元羧酸二酯的区域选择性水解反应，以期获得满意的结果。2 实验部分2.1 仪器与试剂X-10型数字显微熔点仪（温度计未经校正）；Nicolet370红外分析仪（美国）；Bruker Model Avance DMX 300 核磁共振仪（德国）。所有芳香二元羧酸二酯均为自制，经1H NMR表征检测与目标化合物相符合，其他试剂及溶剂均为市售分析纯试剂。2.2 实验方法于二口圆底烧瓶中加入1.5mmol二酯和15mL相应的醇，加热至二酯溶解后再加入1.2 eq.的固体碱，回流，TLC监测反应。反应结束后，冷却至室温，加入稀盐酸调节溶液至中性，旋干大部分溶剂后，用水溶解析

2、出的固体，加入稀盐酸调节PH=2，用30mL乙酸乙酯萃取三次，合并萃取液，无水硫酸镁干燥后，滤出干燥剂，干法过柱（先用石油醚：乙酸乙酯=3:1淋洗，后用乙酸乙酯：甲醇：=4:1淋洗）。测定产品熔点，并用IR，1H NMR表征。2.3 产物表征对苯二甲酸一甲酯(3f), mp: 229230 (文献值23013); 1H NMR (CDCl3) : 3.96 (s, 3H, -OCH3), 8.13 (m, 4H, Ar); IR (KBr) : 3332(O-H), 2851 (CH3), 1692(C=O), 1571(Ar), 1018 (C-O) cm-1.对苯二甲酸一乙酯(3g)，mp

3、: 169170 (文献值17013); 1H NMR (CDCl3) : 1.43 (t, J =7.3 Hz, 3H, -CH3), 4.42 (q, J= 7.3 Hz, 2H, -OCH2-), 8.17 (m, 4H, Ar); IR(KBr) : 3335(O-H), 2922 (CH3), 1710(C=O), 1573(Ar)，1015 (C-O) cm-1.对苯二甲酸一正丙酯(3h)，mp: 129130 (文献值12712913); 1H NMR (CDCl3) : 0.67 (t, J= 7.3 Hz, 3H, -CH3), 1.44 (m, 2H, -CH2-), 3.

4、92 (t, J =6.8 Hz, 2H, -OCH2-), 7.71 (m, 4H, Ar); IR (KBr) : 3338(O-H), 2924 (CH3), 1722(C=O), 1575(Ar), 1017 (C-O) cm-1.对苯二甲酸一异丙酯(3i): 1H NMR (CDCl3) : 1.00 (d, J =6.1 Hz, 6H, -(CH3)2), 4.85 (m, J =6.1 Hz, 1H, -OCH-), 7.69 (m, 4H, Ar); IR(KBr) : 3339 (OH), 2936 (CH3), 1735 (C=O), 1558 (Ar), 1098 (C-

5、O) cm-1.对苯二甲酸一正丁酯(3j)，mp: 120121 (文献值122 12413); 1H NMR (CDCl3) : 0.59 (t, J = 7.3 Hz, 3H, -CH3), 1.08 (m, 2H, -CH2-), 1.38 (m, 2H, -CH2-), 3.93 (t, J =6.7 Hz, 2H, -OCH2-), 7.68 (m, 4H, Ar); IR (KBr) : 3338 (OH), 2924 (CH3), 1714 (C=O), 1575 (Ar), 1018 (C-O) cm-1.间苯二甲酸一甲酯(4f): mp: 186.3188.9 ; 1H NM

6、R (CDCl3) : 3.98(s, 3H, -OCH3), 7.59 (t, J =6.8 Hz, 1H, Ar), 8.30 (d, J =7.2 Hz, 2H, Ar), 8.76 (s, 1H, Ar); IR(KBr) : 3423 (O-H), 2862 (CH3), 1730 (C=O), 1554 (Ar), 1075 (C-O) cm-1.间苯二甲酸一乙酯(4g): mp: 169170; 1H NMR (CDCl3) : 1.44 (t, J =7.3 Hz, 3H, -CH3), 4.44 (q, J = 7.3 Hz, 2H, -OCH2-), 7.60 (m, 1H

7、, Ar), 8.31 (m, 2H, Ar); 8.78 (m, 1H, Ar); IR(KBr) : 3421 (O-H), 2983 (CH3), 1719 (C=O), 1554 (Ar), 1028 (C-O) cm-1.间苯二甲酸一正丙酯(4h): mp: 83.784.2；1H NMR (CDCl3) : 1.07 (t, J = 7.3 Hz, 3H, -CH3), 1.85 (m, 2H, -CH2-), 4.34 (t, J =6.8 Hz, 2H, -O-CH2-), 7.59(m, 1H, Ar), 8.30 (m, 2H, Ar), 8.77(m, 1H, Ar);

8、IR(KBr) : 3422 (O-H), 2983 (CH3), 1720 (C=O), 1558 (Ar), 1045 (C-O) cm-1.间苯二甲酸一异丙酯(4i): mp: 132.9134.7, 1H NMR (CDCl3) : 1.41 (d, J = 6.1 Hz, 6H, -(CH3)2), 5.31 (m, 1H, -CH-), 7.59 (m, 1H, Ar), 8.31 (m, 2H, Ar), 8.76(m, 1H, Ar); IR(KBr) : 3422 (O-H), 2970(CH3), 1732 (C=O), 1558 (Ar), 1108 (C-O) cm-1

9、.间苯二甲酸一正丁酯(4j): mp: 74.275.7; 1H NMR (CDCl3) : 1.03 (t, J = 7.3 Hz, 3H, -CH3), 1.50 (m, 2H, -CH2-), 1.80 (m, 2H, -CH2-), 4.39 (t, J = 6.7 Hz, 2H, -O-CH2-), 7.59 (m, 1H, Ar), 8.30 (m, 2H, Ar), 8.77(m, 1H, Ar); IR(KBr) : 3422 (O-H), 2962( CH3), 1722 (C=O), 1586 (Ar), 1147 (C-O) cm-1.3 结果与讨论3.1 催化剂对二酯区

10、域选择性水解的影响以对苯二甲酸二甲酯的区域选择性水解为模型反应，研究了催化剂类型、催化剂用量以及反应时间对反应的影响（表1）。分别选择K2CO3、Na2CO3、KOH和NaOH为催化剂，底物与催化剂摩尔比为1:1时，NaOH的催化效果最好，产品收率为72%（表1，entry 4），延长反应时间，产品收率增加不明显，对苯二甲酸二甲酯的回收率下降，副反应增加（表1，entry 5）。提高催化剂用量，底物与催化剂摩尔比为1:1.2时，产品收率显著提高，达到98%（表1，entry 6）。进一步增加催化剂用量，产品收率下降，原因可能是催化剂浓度提高，生成的单酯进一步水解生成对苯二甲酸（表1，entry

11、 7）。因此，我们确定对苯二甲酸二甲酯的区域选择性水解反应条件为：NaOH为催化剂，底物与催化剂摩尔比为1：1.2，回流下反应3小时。表1 催化剂对化合物1a选择性单水解的影响Table 1 Effect of the catalysts on selective monohydrolysis of 1aEntryBaseMolar ratioSub./Cat.Time(h)Half-ester 2a(%)Recycled diester 1a(%)1K2CO31:1765332Na2CO31:1761383KOH1:1367324NaOH1:1372265NaOH1:1775156NaOH1

12、:1.239817NaOH1:1.43930反应条件：对苯二甲酸二甲酯的用量为1.5mmol，甲醇为15mL。3.2 其它芳香二元酸二酯的选择性水解在优化的条件下，将NaOH催化体系应用于其它对苯二甲酸二酯和间苯二甲酸二酯的区域选择性水解反应中，结果见表2和表3。反应过程中，为了防止酯交换副反应的发生，溶剂选用与二酯对应的醇。实验发现，对于其它对苯二甲酸二酯衍生物的区域选择性水解，反应都得到了很好的结果，二酯几乎能定量地转化成单酯。与对苯二甲酸二酯相比，间苯二甲酸二酯的区域选择性水解产品收率稍低（分离收率在86%-89%之间），因为水解成二酸的量明显增多。有趣的是，不像有些条件下酯的水解随着酯

13、基位阻增大而使反应的活性迅速下降13，对于上述两类底物，在NaOH催化体系中，随着酯基的增大，反应时间大大缩短（表2，表3）。表2对苯二甲酸二酯的区域选择性水解Table 2 Regioselective monohydrolysis of diesters terephthalateEntrySubstrateMolar ratioSub./Cat.Time(h)Half-ester 2(%)Recycled diester 1 (%)11b1.2396221c1.20.595231d1.20.3394241e1.20.33963表3间苯二甲酸二酯的区域选择性水解Table 3 Regios

14、elective monohydrolysis of diesters isophthalateEntrySubstrateMolar ratioSub./Cat.Time(h)Half-ester 4(%)Recycled diester 3(%)13a1.23.588223b1.2386233c1.20.2587343d1.20.1789153e1.20.17892 结论以对苯二甲酸二甲酯的区域选择性水解为模型反应，研究了不同催化剂的催化性能，在优化的条件下，产品收率达98%。当该催化体系应用于其他芳香二酸二酯的区域选择性水解反应中，同样高产率地得到了相应的单酯。参考文献1 Hiratak

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