我国当前农产品产地土壤重金属污染形势及检测技术分析

1、收稿日期 :2013-05-08基金项目 :北京市自然科学基金面上项目 (6132009作者简介 :李 斌 (1983 , 男, 山东人, 助研,主要从事农田土壤重金 属检测研究。 E-mail:lib*通信作者 :赵春江 E-mail:zhaocj1绪论农田土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一,是从事农业生产的本源所在,也是人类生态、 环境的 重要组成部分。 农产品产地土壤保护是保障粮食与食 品安全的重要物质基础。 党的十七届三中全会明确提 出, 发展现代农业, 必须按照 “高 产、 优 质、 高效 、 生态、 安全 ” 的要 求 1。 近年来 , 随着经济 的 高速 发展, 大量工 业源、

2、 生 活 源 污染 物 及 农 用化 学品 等通过不同形式进入 土壤、 大气等 农产品产地环境, 影响 农产品 及其加 工 食品的质 量 , 并通过 食物 链 的 传递对 人类 健康 产生着不良影响 。从农产品源 头 出发,实 现农产品产地环 境的 监 测 和污染防治对于 发展现代农业 有着 重要的战略意义 。在 众多 的农产品产地环境 参数 中, 土壤重 金属的 污染日趋严 重, 成 为 发展现代农业 亟待解决 的 突 出 问题 之一。土壤重金属是 指比 重(相对密度 大于 5的金属 元素或其化合 物。 这些 重金属主要 指汞 (Hg 、镉 (Cd 、 铅 (Pb 、 铬 (Cr 、 铜 (

3、Cu 、 锌 (Zn 、 镍 (Ni 和 类 金属 砷 (As 等 2-3。 有色 金属 矿 山的 开采 、工 业 “ 三 废 ” 的 排放 、 含 重金属 废弃 物 堆积 、 农业生产中的 污 水灌 溉 、 农 用化 学 药 品的 不合 理使 用等 , 都可能导致 有 害 重金属 元素 直接 或 间接 进入 农产品产地土壤 3-5。2当前我国农产品产地土壤重金属污染形势目 前 , 世界各国 土壤存在 不同 程 度 的重金属 污染 。 据统计 ,全 世界平均每 年 排放 Hg 约 1.5万 t 、Cu 我国当前农产品产地土壤重金属污染形势及 检测技术分析李斌, 赵春江 *(国家 农业 智能装备

4、 工 程技术 研究中 心 , 北京 100097 摘要 :从农产品产地环境 监 测出发, 针 对 农田土壤重金属 污染问题 ,通过 追踪 一 系列 重金属 污染 事 件报道 , 指 出 了 进 行 农产品产 地土壤重金属检测的重要 意义 ; 在 综述 现 有 重金属 含 量 常规 及 新 的检测 方法 基础上, 分 析了各 自的 优 缺点 , 并 针 对 农产品产地土壤 重金属 含 量 的检测 问题 , 进 行了 现 有 各种 重金属检测 手段 的 对比 分 析 , 提出 了 目 前 农产品产地土壤重金属 含 量 检测中面 临 的主要 问题 , 为 今后 农产品产地环境中土壤重金属 参数 获取

5、技术 和 低 成本 快 速 检测 装备平台 的研究 和 开 发提 供 参 考 。 关键词 :农产品产地 ; 重金属 污染 ; 污染形 势; 检测 中图分类号 :X830.2文献标志码 :A文章编号 :1005-4944(201305-0001-07Current Situation of Heavy Metals Pollution in Soil at Farmland and Detection Technologies Analysis in ChinaLI Bin , ZHAO Chun-jiang *(National Research Center of Intelligent E

6、quipment of Agriculture ,Beijing 100097, China Abstract :Aiming at heavy metals pollution in soil at agro-products production farmland in China, this paper collected series of heavy metals pollution incidents reported recently and pointed out the importance to conduct heavy metals pollution detectio

7、n in soil at agro-products pro - duction farmland. A review on common and new heavy metals detection methods including Terahertz spectroscopy and the comparative anal - ysis of the existing detection methods of heavy metals aiming at their advantages and disadvantages were given. The main challenges

8、 faced in heavy metals detection at agro-products production farmland were raised finally. This paper provides a reference for the research and devel - opment of technology and low-cost rapid detection equipment platform for soil heavy metal parameters detection for future agro-products production e

9、nvironmental farmland.Keywords :agro-products production farmland ; heavy metals pollution ; pollution situation ; detection 农 业 资 源 与 环 境 学 报Journal of Agricultural Resources and Environment1 万 、 万 、 万 、 万 , 这些 污染 物会 通过大气 、 水 等 以 不同形式 最终 进入 到 土壤 中, 造 成土壤重金属 超标 2-3。 当前 中 国 的土壤重金属 污染 呈 日趋加 剧 的态 势 , 农

10、产品产地环境 点 源、 面源 污染 扩 大 , 防治形 势 十分 严 峻 。 2000年对 30万 hm 2基本农田保护 区 土壤 进 行 有 害 重金属 抽样 监 测, 其 中 3.6万 hm 2土壤重金属 超标 , 超标 率达 12.1% 。 大多数 城 市 近 郊 土壤也 受 到 不同 程 度 的 污染 , 有多 个 地 方 粮 食、 蔬菜 、 水 果 等 食物中 镉 、 铬 、 砷 、 铅等 重金属 含 量 已 超标 或 接 近 临界 值 。近年来 , 国 内由 于 土壤重金属 污染 而 直接 或 间接 导致 的人 体 重金属 污染 事 件 频频 出现, 屡见 不 鲜 。以 2009年

11、为 例 , 根 据 环境保护部的 统计 , 我 国 发生 了 12起 重金属 污染 事 件 , 共 导致 4035人 血 铅 超标 、 182人 镉 超标 , 同年 , 全 国 共 发生 32起由 重金属 污染 引起 的 群体性 事 件 6, 仅仅湘 江 就 发生 2起 重金属 污染 事 件 。 6月 15日 , 湖南娄底双峰县某公司违 法 转移 含 铬 废 渣引起 重金属 铬污染 事 件 7; 7月 3日 , 浏阳爆 发 某 化 工 厂引起 的 恶性 镉污染 事 件 8-9。2010年 10月 7日 召 开 的 “ 第 九 届 亚太烟草 和健 康大 会 ” 上, 一项 名 为 中 国 销售

12、的 香烟 :设 计 、 烟 度 排 放 与重金属 的研究 报 告 在中 国 引 发 了 强烈反 响 10。 报 告 中 指 出 13个 中 国 品 牌 国 产 香烟 中 铅 、 砷 、 镉等 重金 属成分 含 量严 重 超标 , 其 含 量 与 加 拿 大 产 香烟 相比 , 最 高 达 3倍 以上。中 国 的 烟民 有 3.5亿名 之 多 , 此次 事 件 成 为 烟草 界 的 “ 三 聚氰胺 事 件 ” 。 据 专 家 称 , 香烟 中的重金属 可能 来 自 受 污染 的土壤。2011年 1月 7日 报道 称 11, “ 杂交 水 稻 之 父 ” 袁 隆 平 偏爱 的 示范 基地之一 国家

13、 级商 品粮生产基 地 湖南省湘 潭 县 , 稻 田的重金属 污染严 重。 由 于 “ 水系 破坏 、 水 域 污染 、 水 土 流失 、 土壤 板结 等 , 造 成 水 田 无 法 耕作 , 粮食产 量 下降 , 农 民 减收 ” , 有些 水 田 近 一 半 的面 积 绝收 。 无奈下 , 当 地农 民 只得将收 获 的 受 污染 谷子 、 镉 米卖给 粮食 收购站 , 然 后 自 己再去购买外 地 来 的 商 品粮食 用 。 据 专 家 分 析 , 粮食的重金属 超标 问 题 , 主要 来 自 附 近 的 矿 区 开 发 造 成的 水 土 系统 破坏 。 2011年 2月 14日 报道

14、12, 重金属 镉 正 通过污染 土壤 侵 入 稻 米 ; 学 者 抽样 调查显 示 中 国 多 地市 场 上 约 10% 的 大 米 镉 超标 , 中 国 年 产 稻 米 近 2亿 t , 10% 即 2000万 t 。 对于 65% 以上人 口 以 水 稻 为 主食的中 国 来 说 , 重金属 污染问题 显得尤 为严 峻 。 2002年 , 农业部 稻 米 及 制 品质 量监 督 检 验 测 试 中 心 曾 对 全 国 市 场 稻 米 进 行 安全 性抽 检。 结 果 显 示 , 稻 米 中 超标最 严 重的重金属是 铅 , 超标 率达 28.4% ; 其 次 是 镉 , 超标 率达 10

15、.3% 。2011年 8月 31日 中 国 之 声 新 闻纵横 报道 13, 云 南 陆 良 县 铬 渣 污染 事 件 受 到 关注 , 云 南省 曲靖 市 陆 良化工 公司 140余车 (约 5222t 非 法 倾倒 的 铬 渣 造 成 70余 头 牲畜死亡 、 约 4万 m 3水 遭 受 剧 毒 污染 。在 重金属 污染 应急处置 上, 水 处 理技术 相对 简单 , 也 容 易 用 环境质 量 标 准 来 评估 。 但 对污染 的土壤 处 理 很 难 , 因 为 重金属 渗 入和 渗 出 多 少 是 相对比 较长 的 过 程 , 修复很难 。 应 对 措施应该 第 一 步 控 制较 大

16、风险 , 第 二 步 对 周边 场 地、 土壤、 水 塘 底 泥做 长 期 监 测。 2011年 10月 11日 ,中 国 工 程 院罗锡文院士 在 “ 第 九 届 广 东 省 科 协 学 术 活 动周 ” 开 幕 式 上 透露 14, 当 前 我 国 土地 污染 十分 严 重, 有 调查 数 据 显 示 , 我 国 重 金属 污染 土地 已 超 过 0.2亿 hm 2, 占 我 国 耕 地的 1/6, 每 年有 1200万 t 粮食 被 重金属 污染 , 经济 损 失 达 200亿 元 , 而 广 东 耕 地中 仅 11%的土壤是 好 的, 89%的土壤 受 到 不同 程 度 的 污染 。环

17、境 污染 、 土壤 污染 已 经 成 为 全 球 性 问题 , 美 国 大 约 有 超 过 27万 个 农 场 受 到 重金属 污染 威胁 , 美 国 政府 也 正 在 想办 法 检测 和 修 复处 理 14。重金属 污染 事 件 受 到了 政府 的 高度 重 视 。 2011年 2月 19日 报道 , 重金属 污染 综 合防治 “ 十 二五 ” 规 划 经 国 务院批 复 实 施 , 未 来 5年 政府 计 划投 入 750亿 元 开 展重金属 污染 综 合防治 15。从 近些年 国 内 发生的一 系列 重金属 污染 事 件 来 看 , 当前 重金属 污染问题形 势 已 十分 严 峻 , 随

18、 之 带 来 的食品安全 问题 令 人 担忧 。 在从农田 到 餐桌 的 整 个 食 物 流 通链 中, 如何运 用 先 进 的检测 手段 在农产品产地 源 头进 行 重金属 含 量 的 快 速 、 高效 检测, 开 展 调查 研 究, 应该 成 为 当前 解决 重金属 污染 的 首 要 问题 。检测 工 作 的 开 展 需 要 先 进 检测 手段 的 有效 支撑 , 这 就 要 求 检测 技术 在检测 精 度 、 可 操 作 性 、 检测 效 率 、 检测成本 等 方 面 具 有良 好 的检测 性 能 。 以 下将 对 我 国 目 前 土壤 重金属 含 量 主要检测 技术 进 行综述 并加

19、以 比 较 , 指 出 检测 手段 上面 临 的主要 问题 。3现有主要重金属含量检测支撑技术 目 前 重金属的 定 量 分 析 和 检测 方法 主要 有 光谱 法 、 电 化 学 方法 以 及 新 型 检测 技术 等 。 光谱 法 是 比 较 传 统 的 方法 , 主要 有 原 子 吸 收 法 (AAS 、 原 子 荧光 法 (AFS 、 电感耦 合等 离 子 体 法 (ICP 、 X 荧光光谱 法 (XRF 、 电 感耦 合等 离 子 质 谱 法 (ICP-MS 、 紫 外 可 见 分 光光 度李 斌, 等 :我 国当前 农产品产地土壤重金属 污染形 势 及 检测 技术 分 析2 农业资源

20、与环境学报 ·第 30卷 ·第 5期 序号 项目 测 定 方法检测 范 围 /mg·kg -1注 释 (1 萃 取 -火焰原 子 吸 收 法 测 定0.025以上 (2 石墨炉原 子 吸 收 分 光光 度 法0.005以上 2铜 土 样 经 盐酸 -硝酸 -高 氯酸 (或 盐酸 -硝酸 -氢氟酸 -高 氯酸 消 解 后 , 火焰原 子 吸 收 分 光光 度 法 测 定1.0以上土壤 总 铜 3铅土 样 经 盐酸 -硝酸 -氢氟酸 -高 氯酸消 解 后土壤 总 铅 (1 萃 取 -火焰原 子 吸 收 法 测 定0.4以上 (2 石墨炉原 子 吸 收 分 光光 度 法

21、 测 定0.06以上 4铬土 样 经 硫酸 -硝酸 -氢氟酸消 解 后土壤 总 铬(1 高 锰酸钾氧 , 二苯碳酰二肼光 度 法 测 定 1.0以上 (2 加 氯 化 铵液 , 火焰原 子 吸 收 分 光光 度 法 测 定2.5以上 5锌 土 样 经 盐酸 -硝酸 -高 氯酸 (或 盐酸 -硝酸 -氢氟酸 -高 氯酸 消 解 后 , 火焰原 子 吸 收 分 光光 度 法 测 定0.5以上 土壤 总 锌 6镍土 样 经 盐酸 -硝酸 -高 氯酸 (或 盐酸 -硝酸 -氢氟酸 -高 氯酸 消 解 后 , 火焰原 子 吸 收 分 光光 度 法 测 定2.5以上土壤 总 镍表 1中国土壤环境质量标准

22、(GB 15618 1995 选配分析方法 (节选 法 (UV 等 。 日 本 和 欧盟 国家 部分 采 用 电感耦 合等 离子 质 谱 法 (ICP-MS 进 行标 准 检测,但 对 国 内 用 户 而 言 , 仪器 成本 过高 , 很难 推 广 。也 有 部分 采 用 X 荧光 光谱 (XRF 分 析 , 优 点 是 无 损 检测,可直接 分 析 成品, 但 检测 精 度和 重 复 性 不 好 。电 化 学检测 方法 是目 前 比 较流 行 的检测 方法 , 包括极 谱 法 、电 位 分 析法 、 伏 安 法 等 , 检测 速度 较 快 , 精 度 较 高 , 但 在 其 他 离 子 的

23、抗干扰 测 量 方 面 有待 提 高 。 另 外 , 一 些比 较 新 的检测 技术 , 如 酶抑 制 法 、 免疫 分 析法 、 生物 传 感 器 法 和 太 赫兹 光谱 法 等 , 相 关 学 者 也展 开了 探索 研究。在 中 国 土壤环境质 量 标 准 (GB 15618 1995 16中, 国家规 定 了 用于 土壤重金属 含 量 检测的 标 准 方法(见 表 1 , 该 方法 主要是 采 用 强 酸消 解 后 , 运 用 光谱 法 进 行 重金属 含 量 的 定 性 定 量 检测。3.1光谱法光谱 法 是 比 较 传 统 的检测 方法 ,它 能 以 较 高 灵敏 度对 样 品中的重

24、金属 离 子 含 量进 行 有效 分 析 , 但 大多 需 要 大 型 仪器 设 备 , 分 析方法 成本 高 。 样 品 前 处 理 过程 中 需 要 经过 消 解 , 操 作复 杂 , 分 析 时 间 长 , 很难 用于 土壤重金属的现 场 快 速 检测。 光谱 法 较 为 成 熟 ,这 里 只 对其 原 理 及优 、 缺点 作简单 介绍 。 3.1.1原 子 吸 收 光谱 法原 子 吸 收 光谱 法 (Atomic Absorption Spectrome -try , AAS 是基 于气 态的基态 原 子外 层 电 子 对 紫 外 光 、 可 见 光 范 围 的 对 应 原 子 共 振

25、辐射线 的 吸 收 强 度来 定 量 被 测 元素 含 量为 基础的分 析方法 17-18。 具 有 检出 限低 (可 达 g ·cm -3级 、 准 确 度高 (相对 误差小 于 1% 、选择 性 好 、 分 析 速度 快 、 应 用 范 围广 等优 点 。缺点 主要 表 现在:不 能 多元素同 时 分 析 , 测 定 元素不同 时 必须 更换 光 源 灯 ; 而 且 标 准 工 作曲 线 的 线 性范 围 较 窄 ,在 低含 量 样 品测 定 任 务 中, 测 量 精 度 下降 。 如何 进 一 步 提 高 检测 灵敏 度和 降 低 干扰 , 是 今后 原 子 吸 收 光谱 分

26、析 工 作者 研究的重要 课 题 。 3.1.2原 子 发 射 光谱 法原 子 发 射 光谱 法 (Atomic Emission Spectrometry ,AES 是 依 据各种 元素 的 原 子 或 离 子 在 热激 发 或 电 激发 下 , 发 射特征 的 电 磁辐射 , 而 进 行 元素 的 定 性 与 定 量 分 析 的 方法 19-20。 由 于 各种 元素 的 原 子结 构 不同 , 在 光 源的 激 发 作 用 下 , 样 品中 每种 元素 都 发 射 自 己 的 特征 光谱 , 根 据 特征 光谱 的 谱 线 强 度进 行 定 量 分 析 。 优 点 是分 析 速度 快 、

27、 选择 性 好 ,可 同 时 检测一 个样 品中 的 多 种 元素 。 缺点 是成 套仪器 设 备 昂贵 ,被 测 元素 含 量 较 大 时 , 准 确 度 较 差 。 在 经 典 分 析 中,影响 谱 线 强 度 的 因 素 较 多 , 尤 其 是 试 样 组分的 影响 较 为 显 著 , 所以 对 标 准 参比 的组分要 求 较 高 。3.1.3电感耦 合等 离 子 体 -原 子 发 射 法电 感 耦 合 等 离 子 体 光 源 (Inductively Coupled Plasma , ICP 可 以产生 稳 定 的 光 源,是目 前 应 用 最 为 广 泛 的 AES 光 源之一 21

28、-23。 相 较 于其 他 方法 , ICP-AES 分 析 速度 快 , 干扰 低 , 可 同 时读 出 多 种 元素 的 特征 光谱 并进 行 定 性 、 定 量 分 析 。 该 方法 的 缺点 是 设 备 较 为 昂贵 , 操 作 费 用 也 高 。 3.1.4原 子 荧光光谱 法原 子 荧光光谱 法(Atomic Fluorescence Spectrom - 3 , 24-26是 介 于 原 子 发 射 光谱 (AES 和 原 子 吸 收 光谱 (AAS 之 间 的 光谱 分 析技术 。 原 子 蒸汽 吸 收 一 定 波 长 的 光 辐射 后 被 激 发, 随 之发 射 出一 定 波

29、 长 的 光 辐 射 , 即 为 原 子 荧光 , 在一 定 的 试验 条 件 下 , 荧光 辐射 强 度 与分 析 物的 原 子 浓 度 成 正 比 , 根 据 荧光 波 长 分 布 可 进 行 定 性 分 析 。 此 方法 具 有 较 高 的 灵敏 度 , 校 正曲 线 线 性范 围 宽 , 能 进 行 多元素 的 同 时 测 定 。 但 许 多 物质, 包括 金属在 内 , 本 身 不 会产生 荧光 , 需 要 加入 某 种 试 剂才 能 达 到 荧光 分 析 的目的, 所以 其 应 用 范 围 不 够 广 泛 。3.1.5质 谱 法质 谱 法 (Mass Spectrometry ,

30、MS 是 用 电 场 和 磁 场 将 运动 的 离 子 按 质 荷 比 分 离 后 进 行 检测的 方法 。 测出 离 子准 确质 量 即 可 确 定离 子 的 化合 物组成 27-28。 20世 纪 80年 代 痕 量元素及同 位 素 分 析 的一项重要 进 展 就 是 等 离 子 体 质 谱 法 (ICP-MS 的 应 用 。 ICP-MS 检测 限 低 , 分 析 精 度高 , 速度 快 , 干扰 少 , 可 同 时 测 定 多 种 元 素并 获 得 精 确的 同 位 素 信息 。 但 仪器 造 价 高 , 预 处 理 过 程 繁琐 , 仪器 自 动 化实 现 比 较 困 难 。3.1.

31、6紫 外 可 见 分 光光 度 法紫 外 可 见 分 光光 度 法 (Ultraviolet and Visible Spec - trophotometer , UV 检测 原 理 是:显 色 剂 通 常 为有 机 化合 物, 通过 特殊 化 学 键 , 与重金属发生 络 合 反 应 , 生成 有色 分 子 团 , 溶 液 颜 色 深浅 与 浓 度 成 正 比 29-30。 在 特 定 波 长下 , 通过比色 检测。 大多数有 机 显 色 剂 本 身 为有 色化合 物, 与金属 离 子 反 应 生成的 化合 物一 般 是 稳 定 的 螯 合 物。分 光光 度 分 析 有 2种 , 一 种 是

32、 利 用 物质本 身 对 紫 外 及 可 见 光 的 吸 收 进 行 测 定 ; 另 一 种 是生成 有 色化合 物, 即 “ 显 色” , 然 后 测 定 。 虽 然 不 少无 机 离 子 在 紫 外 和 可 见 光 区 有 吸 收 , 但因 一 般 强 度 较 弱 , 所以 直 接 用于 定 量 分 析 的 较少 。 加入 显 色 剂 使 待 测物质 转 化 为 在 紫 外 和 可 见 光 区 有 吸 收 的 化合 物 来进 行 光 度 测 定 , 这 是目 前 应 用 最 广 泛 的测 试 手段 。 该 方法 具 有 较 好 的重金属检测 应 用 前 景 。3.1.7X 射线 荧光光谱

33、法X 射线 荧光光谱 法 (X-ray Fluorescence Spectrom - etry , XRF 是 利 用 样 品 对 X 射线 的 吸 收 随 样 品中的成 分 及其多 少 变 化 而 变 化来 定 性 、 定 量 测 定 组成成分的 方法 31。 具 有 分 析 速度 快 、 样 品 前 处 理 简单 、 可 分 析 元 素 种 类 广 、 光谱 干扰 少 、 样 品测 定 时 的 非破坏 性 等 特 点 。 它 可 用于 常 量元素和 微 量元素 的测 定 , 其 检出 限 可 达 10-6数量 级 。 多通 道 分 析 设 备可 在 几 分 钟 之 内 同 时 测出 20

34、多 种 元素 的 含 量 , 但 X 射线 的 使 用 会 给 操 作者 和 样 品 带 来 电离 辐射 危 险 。3.1.8激 光 诱 导 击穿 光谱 法激 光 诱 导 击穿 光谱 技术 (Laser Induced Breakdown Spectroscopy , LIBS 是 利 用高 功 率 脉冲 激 光 聚 焦 到 待测 样 表 面 激 发 等 离 子 体 , 通过 直接 观察 等 离 子 体 中的 原 子 或 离 子 光谱 来实 现 对 样 品中 元素 的分 析 32-33。 与目 前常 见 的 X-ray 、 AAS 、 ICP-AES 等 检测 手段 相比 , 其 优 势 在

35、于 无 须对 样 品 预 先 处 理 , 可 对多 种 成分 并 行快 速 分 析 , 实 现 对 微 量污染 物 无 接 触 在 线探 测, 是一 种 具 有良 好 发展 前 景 的 元素 分 析技术 。3.2电化学分析法电 化 学分 析法 是基 于 物质在 溶 液 中 和 电 极 上的 电 化 学 性 质 建立 起 来 的分 析方法 。 电 化 学分 析 的测 量 信 号 是 电 量 、 电 位 、 电 流 、 电 导 等 电 信 号 , 不 需 信 号 转 化 就 能直接 记录 。 其 仪器 装 置 比 光 分 析 、 核 化 分 析 仪 器 装 置 小 而 且 简单 , 便 于 连续

36、分 析 , 易 于实 现自 动 化 。 电 化 学 方法 应 用于 水 环境重金属 污染 分 析 目 前 已 有 相 关 报道 34, 但将 其 应 用 在土壤重金属 快 速 检测中 还 面 临 着 很 多 关 键 问题 需 要 解决 。 从 1976年 电 化 学 溶 出 分 析法开 始 用于 环境、 临 床 样 品的 痕 量 检测, 具 有 较 好 的 灵敏 度 35; Baumbach 36于 1981年 将 丝网印刷 技术 应 用于 电 化 学 传 感 器 的 制作 过 程; Wang 等 37于 1992年 采 用汞 膜 修 饰丝网印刷 电 极 , 在 水 环境中 对 重金属 离 子

37、 进 行 检测。 由 于汞 本 身 就 是一 种 危 害 很 大 的重金 属成分, Kadara 等 38在 2005年 提出 采 用 氧 化 铋 修 饰 丝网印刷 电 极 进 行 重金属 离 子 的检测。 浙 江 大 学 平 剑 锋 等 39利 用 铋膜 制作 丝网印刷 电 极 进 行了水 中的 铅 和镉 检测研究, 取 得 了 较 好 的检测 结 果 。 电 化 学分 析 法 在 进 行 土壤重金属 离 子 检测 方 面 具 有 一 定 的 应 用 研究 潜力 , 但 是土壤 体 系 复 杂 , 检测 时 采 用 普 通 浆料 的 电 极极 易 受 到 诸 如 表 面 活 性 剂 、 有

38、机 物、 大 分 子 颗 粒 等污染 物的 影响 , 灵敏 度高 、 抗干扰 能 力 强 的 电 化 学 传 感 器 有待于进 一 步 研发。3.3新型检测技术近年来 , 一 些 结 合 生物学的检测 方法 也 被 应 用于 重金属的检测研究中, 这些 新 的检测 方法 还 在 深 入 研 究中。3.3.1生物 传 感 器 法其工 作 原 理 是金属 离 子 与 固 定 在 电 极 材料 上的 特 异 性 蛋白 结 合 后 , 使 蛋白 构 象 发生 变 化 , 通过 灵敏 的 电 容 信 号 传 感 器 定 量 检测 这 种 变 化 。 近年来 , 人 们 不 断 开 发 多 种 生物 传

39、感 器 用于 测 定 水 溶 液 中的 毒 性 化合 物 (包括 重金属 络 合 物 , 如 特 异 性 蛋白 生物 传 感李 斌, 等 :我 国当前 农产品产地土壤重金属 污染形 势 及 检测 技术 分 析4 农业资源与环境学报 ·第 30卷 ·第 5期器 40等 。 生物 传 感 器 寿命 主要 取 决于 生物 活 性 , 受 环境、 时 间 限 制较 大 , 一 般寿命 很 短 , 制 约了 其 应 用和 发展。 3.3.2酶抑 制 法酶抑 制 法 是重金属 离 子 与 形 成 酶 活 性 中 心 的 甲 琉 基 或 琉 基 结 合 后 , 改变 其 结 构 、 性

40、质, 引起 酶 的 活 力 下降 , 从 而 使 显 色 剂 的 颜 色 、 电 导 率 和 吸光 度等 发生 变 化 , 然 后 借 助 光电 信 号 放 大 、 显 示 , 建立 重金属 浓 度 与 酶 系统 变 化对 应 数 学 关 系 。 该 方法可 用于 环境、 食 品、 水 和 蔬菜 中重金属的 定 性 检测。 柳畅 先 等 41和 周 焕英 等 42通过镉 离 子 对 醇脱 氢 酶 的 抑 制作 用 检测 Cd 2+ , 检出 限 为 2.00 g ·L -1, 可 应 用于 蔬菜 中 Cd 2+ 的分 析 , 进 行了 这 方 面的 初 步 探索 。 酶抑 制 法 具

41、 有 方 便 、 快 速 、 经济等优 点 , 可 用于 现 场 快 速 检测, 但 是 它 的 灵敏 度 和 准 确 性 低 于传 统 检测 技术 。3.3.3免疫 分 析法免疫 分 析法 是一 种 具 有高度 特 异 性 和 灵敏 度 的 分 析方法 , 用 免疫 分 析法 对 重金属 离 子 进 行 分 析 , 首先 必须进 行 2方 面的 工 作 :第 一是 选 用合 适 的 络 合 物与 金属 离 子结 合 , 使 其 获 得 一 定 空 间 结 构 , 从 而 产生 反 应 原 性 ; 第 二 是 将结 合 了 金属 离 子 的 化合 物 连 接到 载 体 蛋白 上, 产生 免疫

42、原 性 , 其 中与金属 离 子结 合 的 化合 物的 选择 是 能 否 制 备 出 特 异 性 抗 体 的 关 键 。 Johnson 43和 Darwish 等 44应 用 该 方法 实 现 了 对 Cd 2+离 子 的 有效 检测。 筛 选特 异 性 好 的 新 型 螯 合 剂 、 单 克 隆 抗 体 将 是 今后 的发展 方 向 。 免疫 分 析法 检测 速度 快 、 灵敏 度高 、 选择 性强 , 在重金属 快 速 检测 方 面 有 一 定 的研究 前 景 。 3.3.4太 赫兹 光谱 法太 赫兹 光谱 是 近年来 发展 起 来 的一 种国 际 前 沿 科 技 , 它 可 用来 探

43、测分 子 间 或 分 子 内 部 介 于 氢 键 和 微 弱 的 内 部 相 互 作 用 (范 德华力 等 之 间 的 激 励 带 来 的 振 动 引起 的 能 量 吸 收 特 性 , 对 重金属 络 合 物的分 子 振 动 特 性 有 一 定 的 探 测 作 用 。本 文 作者 于 2010年 在 美 国 俄克拉 荷 马州立 大 学 公 派 留 学 期间 , 开 展 了 太 赫兹 光谱 技术 用于 土壤重金属 污染 检测 问题 的 初 步 研究, 通过 设 计 大量 的 实 验 , 获取 数 据 进 行 建 模 分 析 , 初 步 探索 到 土壤 样 品主要重金属 含 量 与 对 应 的 太

44、 赫兹 吸 收 谱 之 间 存在一 定 的 对 应关 系 , 得 出 利 用 太 赫兹 光谱 技术 进 行 土壤主要重金属 含 量 检测 具 有 可行 性 的 结 论 , 目 前 正 在 进 一 步 研究中 45-46。4农产品产地土壤重金属污染检测主要问题 分析通过 以上 对 现 有 重金属 定 性 、 定 量 分 析 支撑 技术 的 综述可 以 得 出, 光谱 法 虽 然 能 以 较 高 灵敏 度对 各种 环境 样 品中的重金属 离 子 进 行 有效 分 析 , 但 考 虑 大多 需 要 大 型 昂贵仪器 、 分 析方法 成本 高 、 样 品 需 要 经过 消 解 、 分 析 时 间 长

45、、 安全 因 素等 , 制 约 着 该 方法 用于 农 产品产地土壤重金属 含 量 检测的 普 及 应 用 ; 电 化 学 方 法 在 痕 量元素 检测中 有 较 好 的研究 和 应 用 , 但 在目 前 的重金属检测中, 存在 离 子 干扰 性 等问题 , 再 加 上土 壤 样 品 前 处 理 中, 需 要 进 行 土 样 消 解 , 强 酸 等 的 使 用 可能 带 来 土壤的 二 次 污染 ; 新 型 检测 技术 表 现出 较 好 的 应 用 前 景 , 但 目 前技术 比 较 新 , 特 异 性 抗 体 的 制 备 比 较 困 难 , 太 赫兹 设 备 目 前 仍 较 昂贵 , 需 要

46、生物、 光 学 等 学科 交 叉 支撑 , 开 展 协 同 创 新 研究。 概 括 来 讲 , 目 前 农产品产地土壤重金属 污染 检测 技术 主要 问题 归纳 如 下 :4.1操作安全及二 次 污染问题光谱 法 检测 过 程 中 需 要 使 用 X 射线 , 由 于 X 射 线 有 较 强 的 电离 特 性 , 对 人 体 有 一 定 的 危 害 , 在 操 作 前 , 使 用 者 需 要 经过 一 定 的 培训 , 检测 时 需 要 进 行 一 定 的安全 考 虑 ; 另 外 , 土壤中的重金属 离 子 大 部分是 与土壤成分 络 合 在一 起 , 如 用化 学分 析方法 等进 行 痕 量

47、 检测, 需 要 首先 对 测 试 样 品 进 行 微 波 消 解 预 处 理 , 将 重金属 元素 变 成 游 离 态, 然 后 进 行 检测, 在 这 一 过 程 中, 需 要 对 测 试 样 品 进 行 强 酸 、 强 碱 的 消 解 , 在农产 品产地土壤的重金属检测中, 会 带 来 二 次 污染问题 。 4.2设备成本 问题实 验 室 内 进 行 土壤 样 品的重金属 含 量 检测, 一 般 依 赖 于大 型 的 精 密 仪器 。 这些 仪器价 格 昂贵 , 限 制 了 他 们 应 用于 农产品产地土壤重金属的农业 应 用 ; 现 有 的 便 携 式 重金属检测 仪器 的 价 格 一

48、 般 也在 30万 人 民 币左右 , 成本 仍 然 较 高 , 很难 推 广 普 及 应 用 。4.3检测 限 问题实 验 室 内 的 大 型 检测 仪器 设 备 , 例 如 重金属 元素 的 国家标 准 方法 , 检测 限 较 低 , 但 是 样 品 前 处 理 步 骤 复 杂 , 设 备 价 格 昂贵 ; 市 场 上出现的 便 携 式 重金属检 测 仪器 , 其 检测 限 能 够 满足 如 铅 、 铜 、 镍等 重金属的检 测要 求 , 但 是 对于镉等 检测 限 非 常低 的 污染 较 为严 重 的重金属 元素 , 无 法 达 到 检测 限 , 不 能 满足 实 际 检测 应 用 需

49、求 。4.4检测 效率 问题常规 的土壤重金属检测 前 处 理 仍 沿 用传 统方法 , 需 要 长 时 间 的 干 燥 、 消 解等 复 杂 步 骤 , 采 用 人 工 操 作 , 重 复 性 工 作 多 , 效 率 很 低 , 时 效 性 差 , 严 重 制 约了 其 推 广 应 用 , 国 内 土壤 样 品自 动 化 处 理技术 及 装备 几 乎 处5 李 等： 斌， 我国当前农产品产地土壤重金属污染形势及检测技术分析 2011-02-14. 于空白， 急需研制自动化或半自动化土壤前处理平台 及筛选提取浸提液的智能装备。 http:/ / sd/ 2011-02 -14/08552195

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51、决 在现有技术基 的问题。针对当前的重金属污染形势， 探索先进、 高效、 适 础之上， 进一步研究、 改进和提高， 用于支撑当前我 用的土壤主要重金属含量检测方法， 是解决当前 国农产品产地土壤重金属污染调查需求， 值得不断推进。本 污染问题的首要问题和重要途径， 文为 今后 我国 农产品产地环境中土壤重金属参数 获 取技术 和 低成本 快 速 检测 装备平台 的研究 和开 发提 供参考。 参考文献： 1 人民网.中国共产党第十七届中央委员会第三次全体 会 议 公 报 EB/ 10-13. OL. http： /cpc . 2008- EB/OL. -02/18/content_1806028

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