b9式过氧化氢氧化降解H酸染料废水研究_图文

1、西北大学硕士学位论文TiO<,2>-CeO<,2>和Fe/TiO<,2>-CeO<,2>催化湿式过氧化氢氧化降解H-酸染料废水研究姓名:曹昕申请学位级别:硕士专业:化学工程指导教师:赵彬侠20100609 8060柏寥i,坐寻图3.6焙烧温度对Ti02.Ce02催化剂活性的影响Fig.3.6Affection of calcination temperature to TiOrCe02catalysts 由图3.6可见,在反应开始的1小时内,COD去除率可达反应终点值的80%左右,反应终点的COD去除率值,随催化剂焙烧温度上升而上升,焙烧温度为5

2、50的催化剂活性最佳,此时终点处COD去除率可达69.7%。焙烧温度继续升高,催化剂活性下降,当焙烧温度为650时,终点COD去除率下降为65.9%。对不同焙烧温度下制得得催化剂样品进行XRD检测,其结果如下:图3.7不同焙烧温度下Ti02.Ce02催化剂XRD衍射图 第四章负载法制备Fe/Ti02.Ce02催化剂的研究在不同Fe负载量Fe/Ti02.Ce02(Ti:Ce-9:1催化剂作用下,以CWPO法处理COD=10125mg/L、初始pH值=5的H一酸钠盐溶液。催化剂用量为49/L,30%H202用量为70mFL废水,反应温度为80"C,反应时间为2h,每隔0.5h取样一次,进

3、行COD分析。图8为不同反应时间下COD去除率随催化剂中Fe负载量的变化趋势。阳零I竹。time/hB:Fe%=0C:Fe%=0.5%D:Fe%=1%E:Fe%=2%F:Fe%=3%图4.2Fe负载量对COD去除率的影响Fig.4.2The comparison of COD removal of catalysts with various amount of Fe 由图4.2可知,与Ti02.Ce02催化剂作用相似,水样COD去除率随反应时间上升,前半程上升极快,后半程上升速度趋缓,最后0.5hCOD去除率几乎不变。催化剂活性随Fe负载量上升明显提高,COD去除率从无Fe时的44.3%,上

4、升至Fe负载量为2%时最高的71.1%,当Fe负载量继续增加,催化剂活性呈下降趋势。4.2焙烧温度对Fe离子溶出量的影响将Fe负载量为2%,Ti:Ce-9:1的催化剂前体于空气氛,350,450,550,650四个温度下分别焙烧,制得负载型Fe爪02.Ce02催化剂。以CWPO法处理COD=10125mg/L、初始pH值=5的H一酸钠盐溶液。催化剂用量为49/L,30%H202用量为70mFL废水,反应温度为80"C,反应时间为2h,每隔0.5h取样一次,进行COD分析,并对处理后水样进行Fe离子浓度检测,其结果如下:2R 第五章共沉淀法制备FcFFi02Ce02催化剂的研究图5.1

5、Fe质量分数对Fe.Ti-Ce三组分共沉淀催化剂活性的影响Fig.5.1Affection of percentage of Fe to Fe-Ti-Ce Coprecipitated catalysts由图5.1可知,相比于Ti02.Ce02催化剂,Fe/Ti02.Ce02催化剂在反应初期活性更佳,在O.5h内水样COD值去除率即可达50%以上,后1.5h内反应趋于平缓,反应终点COD去除率随着Fe质量分数的增加而减小,Fe质量分数为1%时COD去除率为81.1%,当Fe质量分数上升为2%,反应终点去除率为66.4%。前文中Fe质量分数为2%的负载型催化剂处理终点的COD去除率可达71.1%

6、,而以共沉淀法制备的Fe/Ti02.Ce02催化剂,当Fe质量分数为1%时,处理终点COD去除率即可达到81.1%。Fe质量分数下降而催化剂活性反而提高,这说明Fe作为活性组分,通过三组分共沉淀的方法,其在催化剂中的分布更为均匀,单位面积上可产生更多的活性中心。图5.2为Fe质量分数分别为1%,1.5%时Fe/Ti02.Ce02催化剂的X衍射图:32仲O蓬,呈 西北大学硕士学位论文第六章溶胶凝胶法制备Fe/Ti02-Ce02催化剂的研究共沉淀法制备催化剂具有工序复杂,条件难于控制的缺点。相比之下,以溶胶凝胶法制备催化剂,虽然制备周期长,但工序简单,条件易于控制,各组分分布均匀,且反应条件更为温

7、和,为目前比较普及的催化剂制备方法。以溶胶凝胶法制备了Fe/Ti02.Ce02催化剂,以COD去除率为只要指标,结合催化剂表征手段,考察了Fe质量分数,焙烧温度,水浴温度等因素对催化剂活性的影响。6.1催化剂的制备将定比例的钛酸丁酯,乙酸,无水乙醇加入烧瓶中,搅拌均匀后,按照Ti.Ce摩尔比=9:1和一定的Fe质量分数,分别加入Ce(N033、Fe(N033固体。在一定温度的水浴下搅拌8h,制成溶胶。而后将溶胶置于表面皿上。室温下静止12h,形成凝胶。在75下将凝胶干燥5h,而后在空气氛、指定焙烧温度下焙烧3h,得到催化剂成品。6.2Fe元素质量分数对催化剂性能的影响在相同的制备条件下,考察催

8、化剂中不同的Fe质量分数对催化剂性能的影响。溶胶凝胶制备过程水浴温度为25,凝胶经75干燥5h后,在550下焙烧3h得到催化剂成品。以各不同Fe%的催化剂处理COD=10125mg/L、初始pH值=5的H.酸钠盐溶液,催化剂用量为49/L废水,30%H202用量为70ml/L废水。反应温度为80"C,反应时间为2h,每隔0.5h取样一次,进行COD分析,其结果如下:阳5零一毋>寻伯1.O1.52Thete图6.1Fe质量分数对溶胶凝胶法制备Fe/Ti02-Ce02催化剂活性影响35 西北大学硕士学位论文60图6.3焙烧温度对溶胶凝胶法制得Fefgi02.Ce02催化剂性能影响F

9、噜.6.3Affection of calcination temperature to Fe/TiOrCe02Sol-gel catalysts可见,在550下焙烧所得催化剂具有最佳活性,当焙烧温度升至650"C,反应终点COD去除率明显下降。结合前文,一方面催化剂晶形发生了转变,金红石的比例上升了,另一方面,在650。C下,催化剂局部可能发生的烧结现象,也会使其比表面积进一步降低。6.4焙烧温度对Fe离子溶出的影响对不同焙烧温度下溶胶凝胶法制备的Fe%=0.5%的Fe/Ti02.Ce02催化剂处理后的水样进行Fe离子溶出量的检测,并计算Fe离子溶出率,结果如下表:表6.1'

10、;rab.6.1焙烧温度对溶胶凝胶法制备催化剂Fe离子溶出的影响Affection of calcination temperature to Fe ion release ofFe/Ti02-Ce02Sol-gel catalysts由上表可知,髓着焙烧温度的上升,Fe离子溶出问题有明显的改善,溶出率从350"C 时的96.2%下降至650时的61.2%。溶胶凝胶法制备的催化剂比表面积明显小于前两种方法,在较低的Fe质量分数值与比表面积下,反应终点COD去除率尚且可观,这说37弓零一要o 窆第六章溶胶凝胶法制备Fe/Ti02-.Ce02催化剂的研究明溶胶凝胶法能更好的将活性组分分散

11、在晶体结构中,单位表面积上活性中心密度大。6.5水浴温度对催化剂性能的影响为考察在溶胶凝胶法制备催化剂的过程中,不同水浴温度对催化剂活性的影响,分别在25,45,65三个温度下,以溶胶凝胶法制备Fe质量分数=o.5%,Ti:Ce=9:l 的Fe/Ti02.Ce02催化剂,焙烧温度为550。C,分别处理COD=10125mg/L、初始pH值=5的H.酸钠盐溶液,催化剂用量为49/L废水,30%H1202用量为70ml/L废水。反应温度为80,反应时间为2h,每隔0.5h取样一次,进行COD分析加零I龟o图6.4不同水浴温度对溶胶凝胶催化剂活性的影响Fig.6.4Affection of bath

12、 temperature to Fe/Ti02Ce02Sol-gel catalysts 由图6.4可见,随着制备时水浴温度的上升,溶胶凝胶法制得的催化剂性能逐渐下降,从25"C时的69.21%下降至56.54%。对三种水浴温度下制备的催化剂凝胶进行热重分析,分别作出TG.DTG曲线如图6.56.7所示:38 西北大学硕士学位论文阳零,|垩雩寻A:负载型B:共沉淀法C:溶胶凝胶法图7.1不同制备方法对COD去除率影响Fig.7.1Affection of preparing methords to COD removal由图7.1可知,负载法与共沉淀法制备的Fe/Ti02.Ce02催化剂,最终处理效果非常接近,但以共沉淀法制备的催化剂在反应初始阶段,COD去除率上升速度较快,活性强。溶胶凝胶法制各的催化剂处理效果较差。由不同的制备方法制得催化剂在比表面积,晶体结构等方面有明显差异,如下表所不:表7.2不同制备方法催化剂比表面积与晶粒度关系Tab.7.2Affection of preparing methords to BET and crystal sides负载法共沉淀法溶胶凝胶法晶粒度/rim12。91