苯并香豆素酯类衍生物的合成及荧光性质研究_赵玉玲

1、第 23卷第 1期 分 子 科 学 学 报 V o. l 23N o . 1 2007年 2月 J OU RNAL OF M OLECULAR SC IE N CE F ebruary 2007文章编号 1000-9035(2007 01-0046-04苯并香豆素酯类衍生物的合成及荧光性质研究赵玉玲 1, 俞天智 *, 2(1. 兰州交通大学化学与生物工程学院 , 甘肃 兰州 730070;2. 兰州交通大学光电技术与智能控制教育部重点实验室 , 甘肃 兰州 730070摘 要 以 2-羟基 -1-萘甲醛为原料 , 采用改进的 Knoevenagel 反应合成了苯并香豆素 -3-羧酸中间体和

2、4种不同链长的脂肪酯和芳香酯衍生物 , 采用元素分析和红外光谱对其结构进行了表征 . 对所有化合物固体粉末的发光性能进行了研究 .关键词 香豆素衍生物 ; 合成 ; 荧光光谱中图分类号 O 624学科代码 150#20文献标识码 A香豆素类化合物不仅具有优良的生理活性 1-2, 而且具有优异的光学特性 , 是很好的荧光增白剂、 激 光染料、 荧光探针和非线性光学材料 3-5. 香豆素类化合物是典型的内酯类化合物 , 其发色团是内酯环 . 这类化合物大多都有荧光 , 可作为荧光染料使用 6. 自 Kodak 公司 7最早成功地将 Coum ari n -6染料应 用于有机电致发光研究之后 , 香

3、豆素类发光材料的开发引起了人们广泛的兴趣 8-12.在香豆素类化合物的合成中 , 重要的一步是香豆素环的合成 . 早期的合成方法基本都是以水杨醛衍 生物为原料 , 通过 Per k i n 反应和 Pechm ann 反应合成香豆素类化合物 13-14. 该反应以醋酸钠为催化剂 , 在 180e 190e 的较高温度下进行 , 反应产率较低 . 随着合成技术的进步 , 开发出了一些特效催化剂 , 大大提高了产物的产率 . 例如以邻溴苯酚为原料与丙烯酸甲酯在醋酸酐、 醋酸钯和三 (邻甲苯基 膦催 化下反应合成香豆素 . 另外 , 以水杨醛类化合物和丙二酸二乙酯在有机碱 (六氢吡啶 催化下 , 可

4、在较低 的温度合成香豆素的衍生物 , 这种合成方法称为改进的 Knoevenage l 反应 15.本文采用改进的 Knoevenage l 反应 , 以 2-羟基 -1-萘甲醛为原料 , 合成了几种苯并香豆素 -3-羧酸的酯 类衍生物 , 考察它们的光致发光性能 , 对它们的结构和性质进行了初步的表征 .1实验部分1. 1仪器及药品2-羟基 -1-萘甲醛 , F l u ka 产品 , 用前经过重结晶 ; 丙二酸二乙酯 , 分析纯 , 北京化学试剂厂 , 用前重蒸 ; 六氢吡啶 , 分析纯 , 中国医药公司上海试剂站 ; 正壬醇和十六醇 , 分析纯 , 上海试剂厂 ; 对羟基苯甲醚 , 分

5、析纯 , 北京化学试剂厂 ; 其他有机溶剂均为分析纯 .德国 E le m enta lVario -EL 元素分析仪 ; 美国热电公司 N icolet N exus 670型付立叶变换红外光谱仪 , KBr 压片 , 4000400c m -1扫描 ; 美国 Perkin E le m er 公司 LS-55型荧光分光光度计 ; Xu 型显微熔点测定 仪 (温度计未经校正 .收稿日期 :2006-05-17基金项目 :兰州交通大学 /青蓝工程 0资助项目 (QL-05-23A.联系人简介 :俞天智 (1965-, 男 , 博士 , 教授 , 主要从事有机光电功能材料与发光器件研究 .E-m

6、 ai:l yu t zh m ai. l lzjtu . cn1. 2 苯并香豆素 -3-羧酸酯类衍生物的合成合成路线见图 1 .图 1 苯并香豆素 -3-羧酸酯衍生物的合成路线苯并香豆素 -3-羧酸乙酯 (A :在 250mL 三颈烧瓶中 , 加人 14. 1g (0. 082m o l 2-羟基 -1-萘甲醛、 14. 4g (0. 09m o l 丙二酸二乙酯和 60mL 无水乙醇 , 加热溶解 . 加入六氢吡啶 1mL 和冰醋酸 10滴 , 在 80e 90e 下恒温搅拌回流反应 6h(反应过程使用薄层色谱跟踪反应进程 . 在搅拌下缓慢将反应 物倾入 100mL 冰水中 , 出现大量

7、淡黄色沉淀 . 过滤 , 用蒸馏水洗涤沉淀物多次 , 然后用 50%冰冷过的乙 醇洗涤 23次 . 粗产物用 50%的乙醇水溶液重结晶 , 得产物苯并香豆素 -3-羧酸乙酯 (A. 苯并香豆素 -3-羧酸 (B:在 100mL 圆底烧瓶中加入 A 产物 5g , 氢氧化钠 3g , 30mL 95%的乙醇和 20mL 水 , 加热回流 1. 5h . 冷却后 , 在搅拌下将反应物缓慢倾入盛有 10m o l/L浓盐酸和 50m L 水的烧杯 中 , 立即有大量淡黄色沉淀析出 . 在冰水浴中冷却使沉淀完全 . 抽滤 , 用水洗涤沉淀 . 粗产物在甲醇中重 结晶 , 得产物苯并香豆素 -3-羧酸

8、(B .苯并香豆素 -3-羧酸壬酯 (C 和苯并香豆素 -3-羧酸十六酯 (D :在 100mL 圆底烧瓶中加入 B 产物 2g (0. 83mm o l 和正壬醇 2. 4g (1. 67mm o l 或十六醇 4g (1. 66mmo l, 加入 50mL 甲苯 , 加热使反应 原料溶解 . 冷却后加入 1mL 浓硫酸做催化剂 , 在 135e 下恒温回流反应约 13h(薄层色谱跟踪反应进 程 . 将反应混合物倾入 50mL 冰水中 , 然后用乙酸乙酯萃取反应体系中的产物 . 收集有机相 , 用无水硫 酸钠干燥 . 减压蒸除部分溶剂 , 残余液静置后析出淡黄色沉淀 . 抽滤 , 用稀的乙醇

9、溶液 (30%左右 洗涤 23次 , 真空干燥 . 用乙醇重结晶 , 得产物苯并香豆素 -3-羧酸壬酯 (C 和苯并香豆素 -3-羧酸十六酯 (D.苯并香豆 素 -3-羧酸芳 香酯 (F:将 2. 75g 苯并香豆素 -3-羧酸 (B 和 10mL 的二氯亚砜 加入到 25mL 的单口烧瓶中 , 在 80e 90e 下加热搅拌回流反应 . 使用薄层色谱跟踪反应 , 大约 8h 左右原料 基本反应完全 . 减压蒸除过量的二氯亚砜 , 得到黄色固体产物 E . 真空干燥 , 备用 .在 50mL 的圆底烧瓶中加入上述所得产物 E 1g (0. 34mm o l 和 0. 5g (0. 4mm o

10、l 的对甲氧基苯 酚 47第 1期 赵玉玲 , 等 :苯并 香豆素酯类衍生物的合成及荧光性质研究液中析出沉淀物 . 过滤 , 真空干燥 . 粗产物在乙醇中重结晶 , 得到产物 F .2结果与讨论2. 1元素分析化合物中 C 和 H 含量由元素分析仪测定 , 各个化合物的元素分析数据列于表 1. 熔点采用 Xu 型显 微熔点测定仪测定 , 温度计未经校正 .表 1化合 物的熔点及元素分析数据化合物 熔点 /e质量分数 (括号内为计算值 /%C HA 9910171. 23(71. 64 4. 83(4. 51B 大于 23070. 18(70. 00 3. 11(3. 36C 11311575.

11、 51(75. 38 7. 05(7. 15D 11812077. 38(77. 55 8. 46(8. 68F 14014272. 61(72. 83 4. 25(4. 072. 2红外光谱分析在苯并香豆素 -3-羧酸乙酯 (A 的结构中 , 最特征的基团为 A , B -不饱和环内酯羰基、 A , B -不饱和羧 酸酯羰基、 脂肪酯基和乙基 . 从红外光谱图可知 , 在 1736c m -1处出现很强的尖锐的 A , B -不饱和环内酯 M (C O 振动吸收峰 ; 在 1696c m -1处出现了一个较强的不饱和羧酸酯基 M (C O 振动的吸收峰 , 这 是因为双键或芳基对酯羰基的影响

12、 , 使得羰基振动频率比正常值 (1740c m -1 向低频移动 20c m -116. 在 2970和 2894c m -1出现两个中等强度的吸收峰 , 分别为甲基和不对称的亚甲基伸缩振动 , 表明化合 物 A 中存在乙基 . 另外 , 在 1254c m -1处出现很强的尖锐 M (O C O 振动峰 . 并且在该化合物的红外 光谱图中 , 在 3450c m -1出现 C O 伸缩振动的倍频弱吸收峰 . 苯环及苯并苯环的骨架振动清晰可见 , 不再一一指正 .化合物 B 与化合物 A 的最大差别是分子结构中 3位的酯基变成了羧基 . 因而在 B 的 红外谱中 , 3063c m -1处出

13、现了羧酸特征吸收峰 , 2970和 2894c m -1处甲基和不对称的亚甲基伸缩振动吸收峰消 失 , 1254c m -1处 M (O C O 振动消失 . 由于羧基的影响 , 环内酯羰基由原来的 1736c m -1向高频位移 至 1752c m -1处 . 另外 , 3位的羧基由于存在分子内氢键 (与邻位的环内酯羰基氧 , 羧基 M (C O 振动 的吸收峰出现在 1669c m -1处 .其他化合物 C , D, E 和 F 的谱图解析不再赘述 , 主要官能团的振动频率见表 2.表 2化合物 主要官能团的红外光谱数据 c m -1化合物 A B C D E F2. 3荧光光谱分析化合物

14、 A, B , C , D 和 F 均能发出明亮的蓝色荧光 . 化合物的氯仿稀溶液 , 在太阳光下就能看到明亮的 蓝光 . 对它们固体粉末的光致发光进行了测定 , 其激发和发射波长数据见表 3所示 . 荧光光谱见图 2所示 . 表 3化合物激发和发射波长数据 nm 化合物 A B C D F激发波长 283, 342, 394282, 344, 400278, 344, 400281, 344, 392344, 400发射波长 465464445447455 48分 子 科 学 学 报 第 23卷 图 2 化合物固体粉末样品的荧光发射光谱中间体羧酸和羧酸酯衍生物均能发出明亮的 蓝色荧光 . 由

15、于该类化合物具有较强的荧光 , 它们 的相对荧光强度超出 LS-55型荧光仪正常的 测试 量程范围 (最大量程 1000, 最小狭缝 2. 5n m . 测 试中激发 (E x 和发射 (E m 光谱狭缝均为 2. 5nm, 采用 1%的激发光激发 . 测得各种化合物的发光峰 均处于纯蓝光范围内 , 并且峰的半峰宽度较小 , 约 4060nm (除中间体外 , 说明该类化合物蓝光色 纯度较好 . 从化合物的荧光强度看出 , 香豆素 -3-羧 酸脂肪酯的发光强度远远强于芳香酯 .通过对其结构的修饰 , 有望得到性能优良的蓝 光发光材料 . 另外 , 从各个化合物的激发谱看出 , 峰 位基本没有变

16、化 , 说明各化合物的生色团为苯并香豆素环 .参 考 文 献 1 BYLOV I E, VASYL YEV M V, B I LOK I N Y V . J.Eu r J M ed Che m, 1999, 34:997-1001. 2 SARDARI S, MORI Y, HOR I TA K , et a. l J.B ioorg M ed Che m, 1999, 7:1933-1940. 3 ATKI NS R L , BLISS D E. J.J O rg Ch e m, 1978, 43:1975-1980.4 PAK M ANABHAN S , PERI R, RUTLEDYE

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