稀土精矿络合浸出过程对硅浸出影响的研究

1、doi: 10.3969/j.iss n.1007-7545.2017.09.011稀土精矿络合浸出过程对硅浸出影响的研究张晓伟1,2,李梅1,2,胡家利1,柳召刚1,2,王觅堂1,2，胡艳宏1,2(1内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古包头014010;2稀土湿法冶金与轻稀土应用重点实验室，内蒙古包头014010)摘要：研究了反应条件对稀土精矿络合浸出废液合成的冰晶石中硅浸出的影响。结果表明，在盐酸浓度4.0mol/L、氯化铝浓度1.5 mol/L、反应时间120 min、液固比30 : 1、搅拌速度300 r/min和85 C条件下，硅的浸 出率达到了 35%以上，冰晶石中的硅确实是络合

2、浸出过程进入溶液中的。关键词：稀土精矿；浸出液；冰晶石；硅；浸出中图分类号：TF845 ； TF803文献标志码：A文章编号：1007-7545 (2017) 09-0000-00Effect of Complexation Extraction of Rare Earth Concentrates on Silicon Leaching1,2 1,2 1 1,2 1,2 1,2ZHANG Xiao-wei , , LI Mei , , HU Jia-li , LIU Zhao-gang , , WANG Mi-tang , , HU Yan-hong ,(1. School of Mater

3、ial and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science & Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China;2. Rare Earth Hydrometallurgy and Light Rare Earth Application Key Laboratory, Baotou 014010, Inner Mongolia, China )Abstract: Effects of react ion con diti ons on leach ing of silic on in

4、 cryolite syn thesized from leach ing waste soluti on of complexati on extracti on of rare earth concen trates were in vestigated. The results show that silic on leach ing rate is 35% above under the optimum conditions including hydrochloric acid concentration of 4 mol/L, aluminum chloride concen tr

5、ati on of 1.5 mol/L, react ion time of 120 mi n, L/S=30: 1, stirri ng speed of 300 r/min, and temperature of 85 °C .Silic on in cryolite really en ters into soluti on duri ng complexati on extract ion of rare earth concen trates.Key words : rare earth concentrates; lixivium; cryolite; silicon;

6、leaching内蒙古包头白云鄂博稀土矿物与铁矿伴生在一起，选铁后的尾矿成为稀土矿物富集物，该稀土矿物是典型 的氟碳铈矿和独居石的混合型矿物。包头稀土精矿络合浸出工艺是李梅课题组针对包头稀土矿的特点开发的一 种新的分解工艺1-5,分别采用盐酸一氯化铝体系和硝酸一硝酸铝体系成功地将氟碳铈矿解离，并对浸出过程动力学进行了深入研究，发现在氟碳铈矿解离过程中，伴生元素矿物也部分发生解离，同时也影响了氟碳铈矿的 解离。在包头的稀土矿物中已鉴定出的硅酸盐矿物有50多种，它们是各类岩浆岩、 变质岩的造岩矿物及接触交代和热液蚀变矿物的风化产物6，其中以石英、褐帘石、硅钛铈石、铈磷灰石等为主，包头稀土精矿在络合

7、浸出后，采用复盐沉淀法将稀土与非稀土元素分离8，为了实现分解工艺清洁化和资源综合利用，废液又被作为冰晶石的合成原料，但是合成以后发现该冰晶石中硅的含量超标，为了探明硅是否来自于稀土精矿的分解过程， 本文详细分析稀土精矿络合浸出过程对硅酸盐矿物浸出的影响。1试验部分本试验选用包头稀土精矿为原料，粒度小于0.04 mm，化学成分(%)： REO 59.51、Fe2O3 10.44、F 7.52、P2O5 9.03、CaO 7.94、SQ2 3.76、Al 2O3 1.66。试验用到的盐酸和氯化铝均为分析纯试剂。试验所用设备有电子分析天平(BS2202S)、定时电动搅拌器(JJ-1)、真空干燥箱(D

8、ZF-6090 )、恒温水浴锅、循环水真空本(SHZ-D )，三颈烧瓶(500 mL )、量筒、烧杯等。首先需按一定比例将 HCI-AICI 3配成混合溶液，然后将混合好的溶液移至500 mL三颈烧瓶中，放入恒温水浴锅加热到预定的反应温度，待三颈烧瓶连接的温度计温度与水浴锅设定温度相同后，将称量好的稀土精矿原 料加入到三颈烧瓶中与HCI-AICI 3溶液开始反应，用电动搅拌器在设定转速下进行搅拌，反应到预定时间后进行过滤洗涤。最后用钼蓝分光光度法对浸出液与浸出渣中的硅进行测定。硅的浸出率按照浸出液中的硅含量占 浸出液和浸出渣中硅的总含量的百分比计算。试验条件选取的是络合浸出过程稀土浸出的条件，

9、本研究主要考 察浸出条件对硅浸出的影响，而不是确定最优浸出条件。收稿日期：2017-03-28基金项目：国家自然科学基金资助项目(51634005、51564042);内蒙古自然科学基金重大项目(2014ZD04);内蒙古科技大学创新基金(2016YQL07);内蒙古科技大学青年骨干基金(2015QDL24)作者简介：张晓伟(1983-)，男，内蒙古赤峰人，博士，讲师；通信作者：李梅(1965-)，女，内蒙古鄂尔多斯人，博士，教授.2试验结果与讨论2.1不同氯化铝浓度下硅的浸出试验条件：搅拌速度300 r/min、浸出时间60 min、液固比20 : 1 （体积质量比，mL/g八 盐酸浓度3.

10、0 mol/L、 温度65 C,硅浸出率随氯化铝浓度的变化规律见图1。硅的浸出率随着氯化铝浓度的升高略有增大，这是因为矿物中的含硅化合物多数为硅酸盐和二氧化硅，这类矿物与氯化铝一般不发生反应，所以氯化铝浓度的变化对 硅的浸出影响很小；而硅的浸出略有增加，是因为包头白云鄂博稀土矿物中含有微量的黑云母、金云母、硅镁 石等含硅和氟的矿物，且氟与铝有较强的络合作用，能够使部分黑云母、金云母、硅镁石等矿物分解，氯化铝 浓度的增加使得包头稀土精矿中的氟碳铈矿被分解，更多的黑云母、金云母、硅镁石等矿物裸露出来与氯化铝 发生反应，所以氯化铝浓度的增大导致了硅浸出率出现略有增大的现象。22 l2 2 汽率出浸硅

11、19 -18 IIIIJI 1.01.52.02.53.0氯化铝浓度（mol L-1）图1氯化铝浓度对硅浸出率的影响Fig.1 Effect of aluminum chloride concentration on silicon leaching2.2搅拌速度对硅浸出过程的影响试验条件：氯化铝浓度1.5 mol/L、浸出时间60 min、液固比20： 1、盐酸浓度3.0 mol/L、温度65 C。结果表明，在反应过程中，搅拌速度对硅的浸出几乎没有影响，硅浸出率基本上稳定在20%，主要原因在于，络合浸出包头混合稀土精矿的反应是固液反应，反应物浓度大小以及接触程度都在影响着反应过程，在该反应中

12、，液固比较大，所以液体与固体接触得比较充分，提高搅拌速度虽然能够使反应体系中反应物之间接触更充分， 但因为该体系中是氢离子和铝离子共同作用分解矿物，搅拌速度过快反而会破坏固体与两种离子的反应平衡， 吸附过程受到影响；在300 r/min的搅拌速度下，固体反应物已经处于充分悬浮的状态；所以受到液固比和多离子反应平衡的影响，搅拌速度对硅的浸出率没有产生太大影响。2.3反应时间对硅浸出过程的影响试验条件：氯化铝浓度为1.5 mol/L、搅拌速度300 r/min、液固比20 : 1 （体积质量比，mL/g ）、盐酸浓度3.0 mol/L、温度65 C,硅浸出率随反应时间变化的规律见图2。25 -19

13、 -18 IIIILIII306090120150180210反应时间/min图2硅浸出率与反应时间的关系Fig.2 Relationship between silicon leaching rate and reaction time从图2可看出，硅的浸出率随着反应时间的延长而逐渐增大，当反应时间从30 min延长至120 min时，硅的浸出率迅速增加，超过120 min后，随着反应时间的延长，硅浸出率变化较小，这是因为，根据前期对矿物浸出的研究发现，在 120 min时，包头稀土精矿中氟碳铈矿的浸出基本达到平衡，氟碳铈矿绝大部分已被浸出， 所以在120 min之前，随着氟碳铈矿的不断浸出

14、，硅酸盐矿物更多地裸露出来与酸和铝发生反应而被分解。反 应120 min后，氟碳铈矿都已经被分解，独居石不发生反应，很多的硅酸盐矿物包覆在独居石中，与溶液接触 概率很小，所以硅的浸出率在120 min后变化很小。2.4液固比对硅浸出过程的影响试验条件：氯化铝浓度1.5 mol/L、搅拌速度300 r/min、浸出时间120 min、盐酸浓度3.0 mol/L、温度65 C, 图3为不同液固比时的硅浸出率曲线。2524外率出浸硅2230S204050图3液固比对硅浸出率的影响Fig.3 Effect of L/S on silicon leaching图3表明，液固比对硅的浸出率有一定的影响，当

15、液固比由10 : 1增大到30 : 1时，硅的浸出率虽然受液固比影响较小，但从图中不难看出，硅的浸出率逐渐上升。这是因为，在液固比为30： 1之前，硅的浸出率不光受到液固比的影响，也同时受到氟碳铈矿浸出的影响。一方面，液固比增大，产物的浓度就会降低，促进氟 碳铈矿和硅酸盐矿物的解离；另一方面，氟碳铈矿大量解离的同时会使包覆的硅酸盐矿物更多地裸露出来，从 而加速了硅酸盐矿物的分解，使得硅的浸出率提高。当液固比超过30 : 1时，氟碳铈矿的浸出达到平衡状态，导致硅酸盐矿物的浸出也达到平衡状态，硅的浸出率不再增加。2.5盐酸浓度对硅浸出过程的影响试验条件：氯化铝浓度 1.5 mol/L、搅拌速度30

16、0 r/min、浸出时间120 min、液固比30 : 1、温度65 C,盐 酸浓度对硅浸出率的影响见图4。40 36雅率出浸硅322420123456盐酸浓度(mol L-1)图4盐酸浓度对硅浸出率的影响Fig.4 Effect of HCI concentration on silicon leaching由图4可见，盐酸浓度的变化对硅的浸出率影响很大，硅的浸出率随着盐酸浓度的升高而迅速升高，这是 因为，盐酸浓度不仅促进了氟碳铈矿的浸出，导致大量的硅酸盐矿物裸露出来并参与酸的分解反应；同时在高 浓度酸的环境下，硅酸盐矿物的晶格更容易捕获，部分不与低浓度盐酸发生反应的含硅化合物也开始发生分解

17、反应，使得硅的浸出率迅速提高。没有进行更高浓度酸的研究是考虑到稀土矿的络合解离研究选取酸的浓度是4 mol/L，酸的浓度过高挥发比较严重，对设备的腐蚀比较严重。2.6反应温度对硅浸出过程的影响试验条件：氯化铝浓度2 mol/L、搅拌速度300 r/min、浸出时间120 min、液固比30 ： 1、盐酸浓度4.0 mol/L , 反应温度对硅浸出率的影响见图5。36图5反应温度对硅浸出率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on silicon leaching从图5可知，反应温度对硅的浸出率影响也比较大，当反应温度由25 C上升至85 C时，硅浸出率

18、明显增加，当反应温度大于85 C后，硅浸出率变化不大。HCI-AICI 3络合浸出氟碳铈矿和硅酸盐矿物都是吸热反应，升高温度能够使溶液中的反应物活化分子数量增加，促进反应向正方向移动，氟碳铈矿的迅速浸出，带动了硅 酸盐矿物的分解，同时升高温度会也使硅在酸中的溶解度增加，所以硅的浸出率会进一步提高。在盐酸浓度4 mol/L、氯化铝浓度1.5 mol/L、反应时间120 min、液固比30 ： 1、搅拌速度300 r/min和85 C 条件下，硅的浸出率达到了35.57%。通过前期研究发现，这个反应条件是氟碳铈矿浸出的优化条件，由此可以确定包头稀土精矿络合浸出废液合成的冰晶石中的硅是来自于稀土精矿的络合浸出过程。关于稀土分离过程和 冰晶石过程硅的走向有待进一步研究。3结论1) 氯化铝浓度和搅拌速度对硅的浸出几乎没有影响，反应时间、盐酸浓度、温度对硅的浸出影响都比较大。2) 在盐酸浓度 4 mol/L、氯化铝浓度1.5 mol/L、反应时间120 min、液固比30 : 1、搅拌速度300 r/min和 85 C条件下，硅的浸出率达到了35%以上。3) 采用稀土精矿络合浸出废液所合成的冰晶石中的硅确实是络合浸出过程进入溶液中的。参考文献1 张晓伟，李梅，柳召刚，等 HNO 3-AI(NO 3)3溶液分离包头混合稀土精矿的研究J.中国稀土学报，20