专题六氧化还原反应电化学

1、专题六 氧化还原反应 电化学一、 基本概念1. 氧化数 氧化数是化合物中某元素所带的形式电荷数。类似于我们所讲的化合价。确定氧化数有如下规则： 单质的氧化数为零。所有元素的氧化数的代数和在多原子的分子中等于零。在多原子的离子中等于所带的电荷数。氢在化合物中的氧化数一般为+1。但在活泼金属的氢化物(如NaH，CaH2等)中，氢的氧化数为 -1。氧在化合物中的氧化数一般为-2；在过氧化物(如H2O2，Na2O2等)中，氧的氧化数为-1；在超氧化物(如NaO2)中，氧化数为-1/2；在OF2中，氧化数为+2。2. 氧化还原反应的概念失电子，氧化数升高，被氧化，发生氧化反应得电子，氧化数降低，被还原，

2、发生还原反应还原剂氧化剂氧化产物还原产物+ 3. 氧化还原电对在Cu2+Zn=Zn2+Cu的反应过程中，氧化剂Cu2+氧化数降低，其产物Cu是一个弱还原剂；还原剂Zn氧化数升高，其产物Zn2+是一个弱氧化剂。这样，就构成了如下两个共轭的氧化还原体系或称氧化还原电对： Cu2+ / Cu Zn2+ / Zn (氧化剂) (还原剂) (氧化剂) (还原剂) 在氧化还原电对中，氧化数高的物质叫氧化型物质，氧化数低的物质叫还原型物质。氧化还原反应是两个(两个以上)氧化还原电对共同作用的结果。 氧化剂和它的共轭还原剂或还原剂和它的共轭氧化剂之间的关系，可用氧化还原半反应式来表示。例如Cu2+ /Cu和Z

3、n2+ /Zn两电对的半反应式分别为：Cu2+2e Cu Zn2+2e Zn 又例如MnO4/Mn2+和SO42/ SO32两电对在酸性介质中的半反应式分别为： MnO4+8H+5e Mn2+4H2O SO42+2H+2e SO32+H2O 二、 氧化还原反应的配平1. 原则：质量守恒定律(元素守恒) 、电子得失守恒和电荷守恒(仅对离子反应)2. 配平方法：氧化数法：即化合价升降法。离子电子法：本法适合于在溶液中进行的离子反应。如配平下列反应方程式： BiO3+Mn2+MnO4+Bi3+(酸性环境)分成两个半反应：还原反应：BiO3+2eBi3+ 氧化反应：Mn2+ 5eMnO4在酸性介质中，

4、在以上两个半反应中氧原子数较多的一侧加H+，另一侧加H2O，并配平(根据上述三个守恒)。若是碱性环境，则在氧原子数少的一侧加OH，另一侧加H2O。还原反应：BiO3+6H+2eBi3+3H2O 氧化反应：Mn2+ +4H2O5eMnO4+8H+ 将以上两个半反应相加，消去e，即5+2得总反应方程式：5BiO3+2Mn2+14H+=2MnO4+5Bi3+7H2O检查。例1配平下列反应方程式氧化数法As2S3+HNO3 H3AsO4+H2SO4+NO离子电子法ClO+Cr(OH)4Cl+CrO42(碱性介质)MnO4+C3H7OHMn2+C2H5COOH(酸性介质)Br2BrO3+Br(碱性介质)

5、答案3As2S3+28HNO3+4H2O =6H3AsO4+9H2SO4+28NO3ClO+2Cr(OH)4+2OH=3Cl+2CrO42+5H2O (碱性介质)4MnO4+5C3H7OH+12H+=4Mn2+5C2H5COOH+11H2O (酸性介质)3Br2+6OH=BrO3+5Br+3H2O (碱性介质)三、 原电池所谓原电池，是指将化学能转变为电能的装置。任何一个自发的氧化还原反应，理论上图1 铜锌原电池都可将其设计成一个原电池(图1)。1.构成原电池的条件不同的两极：较活泼的作负极，较不活泼的作正极。有电解质溶液。构成闭合回路。2.原电池的电极判断 表1正极负极活泼性较不活泼较活泼电

6、流方向正极负极电子流向电子流入极电子流出极发生反应得电子，还原反应失电子，氧化反应反应现象电极质量增加或产生气泡电极质量减少离子流向阳离子：负极正极 阴离子：正极负极3.电极的类型如图1，原电池由两个半电池组成，每个半电池的氧化型和还原型物质构成氧化还原电对。组成半电池的导体和电对叫做电极。通常有四类电极，其名称和符号见表2。表2电极名称电极反应电极符号金属金属离子电极Cu2+2e Cu Cu(s)Cu2+气体离子电极2H+2e H2 PtH2(g)H+金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极AgCl+e Ag+Cl AgAgCl(s)Cl“氧化还原”电极Fe3+e Fe2+ PtFe3+,Fe2+说

7、明：金属金属离子电极是金属置于含有同一金属离子的盐溶液中所构成的电极。气体离子电极需要一个固体导电体，该导电体对所接触的气体和溶液都不起作用，但它能催化气体电极反应的进行，常用铂和石墨。金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极将金属表面涂以该金属的难溶盐(或氧化物)，然后将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。“氧化还原”电极是将惰性导电材料放在一种溶液中，这种溶液含有同一元素不同氧化数的两种离子。4.原电池的表示法电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应，正极写在右方，进行还原反应；组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金属，注明温度，所用的电解质溶液

8、的浓度(活度)等，如不写明，则指298K， a=1；用单垂线“”表示两相接触界面，用双垂线“”表示盐桥（salt bridge）。例2用原电池符号表示铜、锌原电池铜电极与标准氢电极组成的电池。答案(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)(-)PtH2(1.013105Pa) H+(1mol/dm3)Cu2+ (c)Cu(+)5.电极和电池反应书写在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。例3银器皿日久表面逐渐变黑色，这是由于生成硫化银，有人设计用原电池原理进行“抛光”，其处理方法为：将一定浓度的食盐溶液放入一铝制容器中，再将变黑的银器浸入溶液中，放置一段时间后，黑色会褪

9、去而银恢复光泽，且不会损失。试回答： 食盐的作用是_。在此原电池反应中，负极发生的电极反应为_，正极发生的电极反应为_。反应过程中产生臭鸡蛋气味的气体，溶液中发生的反应为_，原电池总反应方程式为_。实际操作中，配制食盐水时，通常还加入一定量的小苏打，其主要作用是_，这一反应的化学方程式为_。答案做电解质起导电作用2Al-6e=3Al3+,3Ag2S+6e=6Ag+3S22Al3+3S2+6H2O=2Al(OH)3+3H2S,2Al+3Ag2S+6H2O=6Ag+2Al(OH)3+3H2S除去生成的H2S，防止污染空气；反应为H2S+NaHCO3=NaHS+H2O+CO26.常见的化学电源干电池

10、铅蓄电池微型锂电池新型燃料电池：如氢氧燃料电池等。四、 电极电势图2 金属的电极电势1.电极电势 当金属M放入其盐溶液中时，一方面M表面的金属离子受水分子作用，脱离金属晶格进入溶液，把电子留在金属上。金属越活泼，溶液越稀，这种倾向越大。另一方面，盐溶液中的M离子又有从金属表面获得电子沉积在金属表面的倾向。金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向越大。 在某一给定浓度的溶液中，若失去电子的倾向大于获得电子的倾向，结果将是金属离子进入溶液，使金属图3 标准氢电极棒上带负电，靠近金属棒附近的溶液带正电，如图2所示。这时在金属和盐溶液之间产生电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。金属

11、的电极电势除与金属的活泼性和金属离子在溶液中的浓度有关外，还决定于温度。 2.标准电极电势 标准状态：所谓标准状态是指组成电极的离子浓度为1mol/L，气体的分压为1.013105Pa，液体或固体为纯净物质，温度为298.15K。标准氢电极：电极电势的绝对值无法测量，只能选定某种电极作为标准，其他电极与之比较，求得电极电势的相对值，通常选定的是标准氢电极(图3)。规定任何温度下，(H+/H2)=0。如何测其它电极的标准电极电势？用标准氢电极与其各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池的电动势(也叫标准电势差)E，根据E=正极-负极计算各种电极的标准电极电势。例如测定Zn2+/Zn电对的标准

12、电极电势(图4)，测得E=H+/H2-Zn2+/Zn =0.7628V, 所以Zn2+/Zn=-0.7628V。标准电极电势带负号，表明锌失去电子的倾向大于H2，或Zn获得电子的倾向小于H+。对于某些剧烈与水反应而不能直接测定的电极，例如Na+/Na等电极则可以通过热力学数据用间接方法来计算标准电极电势。 图4测定Zn2+/Zn电对标准电极电势的装置锌电极有关标准电极电势的说明：和得失电子数的多少无关，即与半反应中的系数无关，例如Cl2+2e 2Cl, =1.358V。也可以书写为1/2Cl2+e Cl，其不变。由于电极电势随温度的变化不大，故在室温下可以借用标准电极电势数据。标准电极电势表中

13、数据对非水溶液、高温、固相不适用。3. 能斯特(Nerst)方程对于mOx+ne qRe(Ox代表氧化型，Re代表还原型),在非标准状态下的电极电势=+=+=+ 即为能斯特方程。应用能斯特方程的注意事项：方程式中的氧化型物质或还原型物质并非专指氧化数有变化的物质，而是包括参加电极反应的所有物质。电对中的固体或液体，它们的浓度为常数，认为是1，气体的浓度用气体分压来表示。实例：已知I2(s)+2e 2I, =0.535V,=0.535V+V已知O2+4H+4e 2H2O(l), =1.229V,=1.229V+=1.229V+lg4. 影响电极电势的因素浓度的影响改变氧化型物质或还原型物质的浓度

14、对电极电势的影响。H+浓度对电极电势的影响。生成难溶物对电极电势的影响。 沉淀剂与氧化型物质作用，电极电势减小；沉淀剂与还原型物质作用，电极电势增大。生成配合物对电极电势的影响。5. 电极电势的应用判断氧化剂、还原剂的相对强弱值越大，电对中氧化型物质的氧化性越强，还原型物质的还原性越弱。值越小，电对中还原型物质的还原性越强，氧化型物质的氧化性越弱。判断氧化还原反应的方向首先确定氧化还原反应中的氧化剂和还原剂；然后查表确定氧化剂电对和还原剂电对的标准电极电势；最后以反应物中还原剂电对为负极，以氧化剂电对为正极，组成原电池，求出原电池在标准状态下电动势E=正极-负极：若E0，反应可自发进行。若E0

15、，所以铜可溶于氯化铁溶液，反应为2Fe3+ Cu= Cu2+2Fe2+。在非标准状态下，只要组成原电池后，E0.2V0.4V,大多数情况下，用E来判断反应进行方向，结论仍然正确。因为只要E0.2V0.4V，条件改变可改变数值，但一般不会改变E的正负号。选择合适的氧化剂或还原剂求溶度积常数五、 元素电势图.1. 什么是元素电势图大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化态，各氧化态之间都有相应的标准电极电势，把同一种元素的各种氧化态按照高低顺序排成横列，在两种氧化态之间若构成一个电对，就用一条直线把它们联接起来，并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势。这种图解方式叫元素电势图或拉提默 (Lat

16、imer) 图。根据溶液的不同，又可以分为两大类：A(A表示酸性溶液)，表示溶液的PH=0；B(B表示碱性溶液)，表示溶液的PH=14。例如碘的元素电势图。+1.13+1.45+0.54+1.7+1.19+0.99H5IO6IO3HIOI2IA/V H3IO62IO3IOI2I+0.44+0.54+0.56+0.70+0.49B/V 2. 元素电势图的应用ABC1(+n1e)2(+n2e)利用元素电势图求某电对的标准电极电势。 已知某元素电势图为： 则 如果有i个相邻电对，则 例5根据元素电势图求BrO3/Br根据元素电势图求IO3/IIO3I2 I+1.19+0.54BrO3 BrOBr2B

17、r+1.50+1.59+1.07答案：BrO3/Br=IO3/I=判断能否发生歧化反应由某元素不同氧化态的三种物质所组成的两个电对，按其氧化态由高到低排列如下：ABC左右若B能发生歧化反应，则这两个电对组成原电池的电动势E=右-左0，即右左。若右左，所以在酸性溶液中，Cu+不稳定，它将发生下列歧化反应： 2Cu+ =Cu +Cu2+又如铁的元素电势：Fe3+ Fe2+ Fe+0.77-0.44 A/V 因为右019. 2CuFeS2O2Cu2S2FeSSO2（写S、SO3不写SO2不得分）FeSO2FeOSO2（1分）（写S、SO3不写SO2不得分）FeOSiO2FeSiO3（写其他产物不得分

18、）2Cu2S3O22Cu2O2SO2（写S、SO3不写SO2不得分）Cu2S2Cu2O6CuSO2（写S、SO3不写SO2不得分 2CuFeS22SiO25O22Cu2FeSiO34SO2 4CuFeS22H2SO417O24CuSO42Fe2(SO4)32H2O20. 步骤1：2Mn2+O24OH2MnO(OH)2（1分）步骤2：2IMnO(OH)24H+Mn2+I23H2O（1分）或3IMnO(OH)24H+Mn2+I33H2O 步骤3：I22S2O322IS4O62（1分）或I32S2O323IS4O62标准溶液的浓度：9.841103 molL1计算过程：c(IO3)174.8103gL1/214.0gmol18.168104molL1（1分）c(S2O32)6c(IO3)V(IO3)/V(S2O32)68.168104molL125.00mL/12.45mL9.841103molL1（3分）新鲜水样中氧的含量：8.98mgL1计算过程：103.5mL水样中氧的含量：n(O2)0.25c(S2O32)V(S2O32)0.259.841103molL 111.80103L2.903105mol氧含量：r(O2)2.903105mol32.00103mgmol