北师大 结构化学 第4章 分子对称性和群论

1、北师大 结构化学 课后习题第4章 分子对称性和群论习题与思考题解析1. 以H2O为例说明对称操作和对称元素的含义。解：H2O分子为V型结构，若将该分子经过O原子且平分H-O-H键角的直线旋转1800便可得到其等价图形，该直线称为对称元素-对称轴，其轴次为2，即为二重轴，用表示。绕轴的对称操作叫旋转，用表示。2. 写出HCN，CO2，H2O2，CH2=CH2和C6H6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。答：HCN分子的对称元素：1个轴、个面，属于对称元素系。CO2分子的对称元素：1个轴、个轴、1个、个面和对称中心；属于对称元素系。H2O2分子的对称元素：只有1个轴，属于对称元素系。CH2=CH

2、2分子的对称元素：3个相互垂直的轴、3个对称面（1个、2个），对称中心；属于对称元素系。C6H6分子的对称元素：1个轴、6个垂直于轴的轴、1个面、6个面、和对称中心，属于对称元素系。3. 试证明某图形若兼有轴和与它垂直的对称面，则必定存在对称中心。证明：假设该图形的轴与z轴重合，则与它垂直的对称面为xy平面。则对称元素 和对应的对称操作的矩阵表示为： 和 则 由此得证。4. 写出和通过原点并与x轴重合的轴的对称操作的表示矩阵。解：空间有一点(x, y, z)，经过对称面作用后得到点（x, y, -z），经过对称轴作用后得到点(x, -y, -z)，所以和对应对称操作的矩阵为： 和 5. 用对称

3、操作的表示矩阵证明：(1) (2) (3) 证明：(1) 因为对称操作的矩阵为： 和 所以，由此得证。(2) 因对称操作的矩阵为： 和 故，即分子中若存在，轴时，则该分子一定存在轴。由此得证。(3) 对称操作和的矩阵为： 和 则，即分子中若存在和面时，则该分子一定存在过其交线的轴。6. 联苯C6H5C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角()分别为：(1) = 0，(2) = 90o，(3) 0<<90o，试判断这三种构象的点群。解： (1) = 0（见题6图（a）时，联苯C6H5-C6H5中有3个相互垂直的轴（1个过C1-C7键，1个过C1-C7键中心、与分子平面垂直，1个在分子平

4、面内、垂直平分C1-C7键），3个面（1个，2个）（1个与分子平面重合，1个垂直平分C1-C7键，1个过C1-C7键、与分子平面垂直），即该结构的联苯C6H5-C6H5属于点群。(2) = 90o时（见题6图（b），该结构的联苯C6H5-C6H5中，有3个轴（1个过C1-C7键，另2个分别为相互垂直的二苯环面的角平分线），2个面（分别为二苯环所在的面），即该结构的联苯C6H5-C6H5属于点群。(3) 0<<90o时，该结构的联苯C6H5-C6H5分子中的对称面消失，仅存在3个轴（1个过C1-C7键，另2个分别为夹角在090o间的二苯环面的角平分线），故该结构的联苯C6H5-C6H

5、5属于点群。 (a) (b)题6图 联苯C6H5-C6H5的构象7. 写出ClHC=CHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。解：反式ClHC=CHCl有1个过C=C键中心、与分子平面垂直的轴，1个过分子平面的面，对称中心。对应的对称操作为：，它们构成点群。其对称操作的乘法表为：8. 写出下列分子所属的分子点群（用熊夫利斯符号表示），并指出它们是否有偶极矩和旋光性。解：(1) 分子点群：，无偶极矩和旋光性。(2) 分子点群：，无偶极矩和旋光性。(3) SiH4分子点群：，无偶极矩和旋光性。(4) Ni(CO)4 （为平面结构）分子点群：，无偶极矩和旋光性。(5) 重叠式Fe(C5H5)2分子

6、点群：，无偶极矩和旋光性。(6) 环丙烷C3H6分子点群：，无偶极矩和旋光性。(7) OCS分子点群：，有偶极矩，但无旋光性。(8) B2H6 分子点群：，无偶极矩和旋光性。(9) IF7（五角双锥）分子点群：，无偶极矩和旋光性。(7) 顺式分子点群：，有偶极矩，但无旋光性；反式分子点群：，无偶极矩和旋光性。(8) 顺式分子点群：，有偶极矩，但无旋光性；反式分子点群：，无偶极矩和旋光性。(9) 反式RCO-COR分子点群：，无偶极矩和旋光性。(10) (C6H6)Cr(CO)3分子点群：，有偶极矩，但无旋光性。(10) H3BO3（平面型，且3个O-H去向相同）分子点群：，无偶极矩和旋光性。(

7、11) 反位的、交错构型的Fe（C5H4Cl）2分子点群：，偶极矩，无旋光性；其它交错构型的Fe（C5H4Cl）2分子点群：1个，有偶极矩，无旋光性。(12) 分子点群：，有偶极矩，无旋光性。(13) 分子点群：，有偶极矩，无旋光性。 (14) 分子点群：，有偶极矩和旋光性。(15) H2C=C=C=CH2分子点群：，无偶极矩和旋光性。 (16) CH3+分子点群：，无偶极矩和旋光性。9. 可能具有偶极矩的分子应该属于哪些点群？答：所有对称操作都不能改变物质的固有性质-偶极矩，即偶极矩矢量必须坐落在每一个对称元素上。或者说，具有对称中心、多个对称轴（必交于一点）或至少有两个对称元素相交于唯一一

8、点的分子为非极性分子，无偶极矩。因此，具有对称性的分子无极性，具有对称性时，可能有极性，但偶极矩的大小与键的极性和分子的几何结构有关。10. 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。(1) C3O2 ( = 0) (2) H-O-O-H ( = 6.9*10-30Cm)(3) NC-CN ( = 0) (4) F2O ( = 0.9*10-30Cm)(5) H2N-NH2( = 6.14*10-30Cm)解：(1) C3O2 ( = 0)为直线形O-C-C-C-O分子，该分子中存在2个相互垂直的键；其所属点群为：。(2) H-O-O-H ( = 6.9*10-30Cm) 分子中的2 个H-O

9、-O分别处于2个相交于O-O键的面上。该分子只有1个过O-O键中心且平分2个H-O-O所在面夹角的轴，因此，属于点群。(3) NC-CN ( = 0)为直线形分子，该分子中存在2个键；属于点群。(4) F2O ( = 0.9*10-30Cm) 为V形结构的分子，属于点群。(5) H2N-NH2分子有3种立体异构体。反式结构属于点群，不具有极性。因此，具有极性（ = 6.14*10-30Cm）的H2N-NH2分子应该为顺或H-N-N-H二面角为1090左右的结构，当为顺式结构时，具有对称性；当为后一结构时，具有对称性。11. 六螺环烃具有旋光性吗？答：具有螺环结构的分子其本身与其镜像无法重合，所

10、以一定具有旋光性。12. 对称性判据可以告诉我们哪些分子是非极性的，它能告诉我们极性分子偶极矩的大小和方向吗？答：利用对称性判据可以判断分子有无极性，但不能判断其大小和方向。13. 丙二烯属于点群，表明该分子存在什么键？答：具有对称性的丙二烯分子存在3个过中心C、相互垂直的轴，2个过或包含C=C=CH2面的。因此，该分子存在2个键。14. 将分子或离子：Co(en)33+，(NH2)2CO，H3BO3，丁三烯，NO2+，FHC=C=CHF等按下列条件进行归类：(1) 既有极性又有旋光性 (2) 既无极性又无旋光性(3) 无极性但有旋光性 (4) 有极性但无旋光性答：(1) 既有极性又有旋光性的

11、分子：FHC=C=CHF（为对称性的分子）。(2) 既无极性又无旋光性的分子：H3BO3（具有对称性）、NO2+（具有有对称性）和丁三烯（具有对称性）。(3) 无极性但有旋光性的离子：Co(en)33+（具有对称性）。(4) 有极性但无旋光性的分子：(NH2)2CO（具有对称性）。15. 已知连接在苯环上的C-Cl的键矩为5.17*10-30Cm，C-CH3的键矩为-1.34*10-30Cm。试推算邻、间、对位C6H4ClCH3的偶极矩，并与实验值4.15，5.94，6.34*10-30Cm相比较。解：邻位时，C6H4ClCH3的偶极矩为1200夹角的C-Cl（5.17*10-30Cm）（）和C-CH3（1.34*10-30Cm）键矩向量（）的向量和（）（见题15图（a），即由图题15图(a)可知： 其中 由此得 Cm。间位时，C6H4ClCH3的偶极矩为600夹角的C-Cl（5.17*10-30Cm）（）和C-CH3（1.34*10-30