Cl_作用下2A12铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行

1、Cl -作用下2A12铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为董超芳1, 2 生 海1, 2 安英辉1, 2 李晓刚1, 2 肖 葵1, 21 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京100083 2 腐蚀与防护教育部重点实验室, 北京100083摘 要 用扫描开尔文探针(SK P 和局部电化学交流阻抗(LEIS 技术, 研究了2A12铝合金在盐雾腐蚀实验早期阶段的腐蚀行为和电化学过程. 结果表明, 盐雾实验初期, 铝合金表面出现点蚀坑, Cl -对铝合金腐蚀有显著的加速作用, 随盐雾时间延长, 点蚀扩展. 扫描开尔文探针的测试结果显示, 在盐雾腐蚀过程的初期, 金属表面阴极区和阳极区不断发生

2、变化, 呈现局部腐蚀的特征. 随着盐雾时间的延长, 试样表面电位逐步正移, 并出现明显的阴极区和阳极区. 局部电化学交流阻抗的测试结果表明, 试样表面的局部电化学阻抗随盐雾时间的延长而有所增加, 但分布较为分散. 这说明在腐蚀过程的初期, 2A 12铝合金表面不断生成腐蚀产物, 对腐蚀反应产生阻碍作用. 关键词 铝合金; 盐雾实验; 大气腐蚀; 电化学行为分类号 T G 172 3Local electrochemical behavior of 2A12aluminium alloy in the initial stage ofatmospheric corrosion under Cl

3、-conditionsD ON G Chao f ang 1, 2 , SH EN G H ai 1, 2 , A N Y ing hui 1, 2 , LI X iao gang 1, 2 , XI A O K ui 1, 21 School of M aterials Scien ce and Engineeri ng, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2 Key Laboratory of Corrosi on and Protection (M i nistry of Educat

4、ion of China , Beij ing 100083, ChinaABSTRAC T Scanning Kelvin probe (SK P and localized electr ochemical impedance spectroscopy (L EI S were employed to investi gate the corrosion process and electro chemical behavior of 2A 12aluminium alloy during the initial cor rosion period. It is shown that Cl

5、 -accelerates the atmospheric corrosion of 2A 12aluminum alloy and pitting ex pands wit h ex posure time dur ing the initial stage. SK P results indicated that anodic and cathodic ar eas on the surface changed constant ly with distinct char acters of localized corrosion in t he initial co rrosion pe

6、riod. W hen t he corrosion process continued, the surface potential of 2A12aluminium allo y moved positively, w hile the anodic and cat hodic fields distinguished evidently fr om each other. L EIS results show ed that the surface localized electro chemical impedance in the initial stage increased wi

7、th time, but distr ibuted dispersively. During the initial stage of the corr osion pro cess, corrosion products formed on the surface of 2A12aluminium alloy constantly , which could restrict the corrosion process. KEY WORDS aluminium alloys; salt spray test; atmospheric corrosion; electrochemical be

8、havior收稿日期:2008 09 21基金项目:国家科技基础条件平台资助项目(No. 2005DKA10400作者简介:董超芳(1976 , 女, 副教授, 博士, E mail:cfdongmater. us tb. edu. cn2A12铝合金(原LY12, 对应于美国牌号2024AA 属Al-Cu 系, 由于其具有高强度和低密度等优点而被广泛地用做航空航天的结构材料. 合金元素的存在以及凝固过程中形成不均匀的微观组织, 使2A12铝合金在高盐分的湿热大气环境中容易发生点腐蚀和晶间腐蚀等局部腐蚀. 由于大气环境暴露实验周期较长, 国内外学者现已设计了不同的室内加速实验来模拟铝合金在真实

9、大气环境中的腐蚀过程1-4.铝合金的大气腐蚀是一种电化学过程. 扫描开尔文探针(SKP 和局部电化学交流阻抗(LEIS 技术由于其独特的表征参数引起了国内外研究者的广第31卷第7期2009年7月北京科技大学学报Journal of University of Science and Technology Beijing Vol. 31No. 7Jul. 2009泛关注, 在材料的大气腐蚀行为研究方面有着广泛的应用前景. 扫描开尔文探针技术对界面状态的微小变化极为敏感, 可以不接触测量体系对金属进行电化学测量, 如测量金属的极化曲线及其表面的电位分布, 为全面了解金属在大气中的腐蚀状态提供丰富的

10、大气腐蚀机理信息5. Stratmann 等6-7首先将开尔文探针测量技术应用到金属腐蚀的研究中, 为这一技术在大气腐蚀中的应用做出了重要的贡献. 局部电化学交流阻抗技术能够在微观水平上获得金属在发生局部腐蚀过程中的表面信息, 该方法比传统的电化学阻抗谱(EIS 技术更能精确地反映金属局部腐蚀的特征8-10.本文将两种较新的局部电化学测试方法应用到铝合金大气腐蚀初期过程的研究中, 对2A12铝合金在模拟大气环境中在Cl -作用下的初期腐蚀行为进行研究.1 实验方法1 1 实验材料实验材料为2A12去包铝(T4 , 其化学成分如表1所示. 扫描电镜观察用的试样尺寸为30mm 20mm 2 5mm

11、, 依次经200#至1000#水磨砂纸打磨, 清洗干燥后待用. 电化学测试用的试样尺寸为10mm 10mm 2 5mm , 用环氧树脂封样后经水磨砂纸打磨至1500#, 用金刚石抛光膏抛光, 清洗干燥后待用.表1 2A12铝合金化学成分(质量分数 Table 1 Composition of 2A12Al alloy%Cu M g M n Fe Si Zn Ti Al 4 681 580 530 350 130 100 023其余1 2 盐雾实验盐雾实验使用美国Q-Panel 公司的Q-Fog CCT1100型循环腐蚀盐雾箱. 实验过程按照ASTM B117-97标准进行, 条件如下:(5 0

12、 5 %中性NaCl 溶液连续盐雾, pH 值为6 57 2, 箱体温度控制于35 1 . 实验取样时间设定为24h 和48h, 盐雾实验后进行微观形貌观察和电化学测试. 1 3 局部电化学阻抗测试局部电化学阻抗测试使用Ametec 公司的PAR LEIS270扫描测试系统, 测试溶液选用0 001mol L -1NaCl 溶液, 扫描频率为5kHz, 测量时探针距试样表面平均距离控制在100 m 左右. Area Scan 模式下的扫描面积为4 0mm 3 0mm, 扫描点数为32 24; Point Scan 模式下的测试激励信号为幅值10mV 的正弦波.1 4 扫描开尔文探针测试扫描开尔

13、文探针测试使用Ametec 公司的PAR M 370电化学扫描工作站, 测试在室温空气中进行, 采用面扫描Step Scan 模式, 扫描步长为100 m, 扫描面积为4000 m 3000 m, 探针振动振幅为30 m, 探针距试样表面平均距离控制在100 m 左右. 测试前采用饱和甘汞电极(SCE 对扫描开尔文探针测试系统进行校正.2 结果与讨论2 1 腐蚀形貌和腐蚀产物图1为2A12铝合金经盐雾实验24h 和48h 去除腐蚀产物后的扫描电镜照片. 从图中可以看出:在腐蚀初期主要表现为典型的点腐蚀特征; 随着腐蚀时间的延长, 点蚀有逐渐长大和相互连接的趋势.对2A12铝合金经盐雾实验24h

14、 的腐蚀产物进行EDS 能谱分析, 结果如表2所示. 腐蚀产物 中主图1 2A12铝合金盐雾实验不同时间后去除腐蚀产物的扫描电镜照片. (a 24h ; (b48hFig. 1 SEM micrographs of 2A12Al alloy after different salt spray testing peri ods of time:(a 24h; (b 48h879 第7期董超芳等:Cl -作用下2A 12铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为要含有Al 、O 、Cu 、Mg 和Cl 元素. Cl 元素的存在表明Cl -参与了铝合金初期腐蚀过程, 加速了合金的腐蚀. Cl -的

15、吸附破坏了合金表面的氧化膜, 在局部电位差的作用下形成腐蚀微电池引发了点蚀.表2 2A12铝合金盐雾实验24h 腐蚀产物EDS 能谱分析结果(原子分数Table 2 EDS result of corrosion products on 2A12Al alloy after 24h salt spray testing%O Al Cl Cu M g 总量76 0122 850 410 380 35100 00图2 2A12铝合金在盐雾实验不同时间后表面SKP 电位分布图. (a 0h; (b 24h; (c 48hFig. 2 SKP potential images of 2A12Al al

16、 loy after different salt spray testi ng periods of time:(a0h; (b 24h; (c 48h铝合金的大气腐蚀是在金属表面薄层电解液下进行的一种电化学腐蚀过程, 金属铝在Cl -的作用下经过一系列反应生成可溶的氯化物11-12, 而其在中性条件下的阴极反应则以氧的还原为主, 所以在腐蚀产物中出现了大量的氧元素. 另外, 2A12铝合金为Al-Cu 系合金, 为提高其强度, 通常利用时效等方式在合金中引入第2相粒子, 如 (CuAl 2 相及S(Al2CuM g 相. 腐蚀产物中Cu 和M g 元素的存在即说明点蚀往往发生在这些第2相颗

17、粒的周围.铝合金在大气环境中的腐蚀过程对Cl -尤为敏感. 由于盐雾实验中存在的大量Cl -在金属表面的吸附破坏了合金表面的氧化膜, 使得2A12铝合金基体中的 相和S 相等第2相粒子暴露于介质中, 在局部电位差的作用下, 第2相粒子和基体形成许多腐蚀微电池. 由于 相的腐蚀电位较基体金属更正, 可作为阴极加速周围基体的腐蚀; 而S 相中的Mg 、Al 会发生选择性腐蚀, 在其上形成点蚀, 或S 相保存完整, 而在其周围发生腐蚀13. 即由于Cl -的存在, 在第2相周围形成的许多腐蚀微电池的作用下发生了局部腐蚀.2 2 扫描开尔文探针测试结果与分析图2为2A12铝合金初始状态及经盐雾实验不同

18、时间后表面SKP 电位分布的三维立体图和SKP 电位分布曲线, 图3为不同时间试样表面SKP 电位880 北 京 科 技 大 学 学 报第31卷分布的Gauss 拟合曲线, 拟合公式为:y =y 0+e-2(x - 22(1式中, A 为常数; y 0为纵坐标偏移量; 为电位分布的集中位置; 2为电位分布的集中程度, 该值越小则电位分布越集中于 值. 图3(b 中三条曲线的 值和 2值的拟合结果如表3所示.表3 2A12铝合金盐雾实验不同时间试样表面S KP 电位分布的Gauss 拟合结果Table 3 Gauss fitting res ults of S KP potential dist

19、ribution of 2A12Al alloy after different salt spray testing periods of time时间/h /V 20-0 7424(0 058 224-0 5769(0 14 248-0 5710(0 16 2图3 2A12铝合金在盐雾实验不同时间后表面SKP 电位分布曲线. (a 初始状态电位分布直方图及拟合曲线; (b 盐雾实验不同时间后电位分布的拟合曲线Fig. 3 SKP potential distribution curves of 2A12Al alloy after different salt spray testing

20、periods of time:(a histogram and fitting line of initial situation; (b fitting lines of SKP potential after different salt spray testing periods of time从图2和图3中可以看出, 试样表面状态随盐雾时间延长的变化情况. 如图2(a 所示, 未腐蚀的试样表面电位分布较为均匀, 表面活性点随机分布. 从图3(a 和表3中可见, 初始状态的表面电位较负, 而且集中程度较高, 基本分布于-0 7424V 附近. 这说明此时的铝合金表面阴极和阳极分布不规则

21、, 即表面活性点呈随机分布.随着盐雾时间的延长, 试样表面的电位差变大(图2(b 和(c . 从图3(b 和表3中可见, 随着盐雾时间的延长, 试样表面电位正向移动, 文献14中的研究表明铝合金腐蚀后的表面电位正移, 主要是由于铝被腐蚀后表面氧化层扩展造成的. 另外, 铝合金表面电位分布的集中程度降低, 并且24h 和48h 后试样表面的电位分布变化不大. 这说明试样表面出现了明显的阴极区和阳极区, 腐蚀过程已经开始进行, 而且呈局部腐蚀的特征. 这是由于Cl -在金属表面活性点发生吸附, 破坏了合金表面的氧化膜, 使得其下方的第2相颗粒及其周围的铝合金基体暴露在腐蚀环境中. (CuAl 2

22、相和S (Al 2CuMg 相由于电位较正, 可作为阴极区, 使其周围基体作为阳极区发生腐蚀而疏松, 第2相粒子脱落形成点蚀坑. 另外, 由于S(Al 2CuMg 相中同时含有Al 和M g , , 图1(a 和(b 中微观形貌的观察结果是相吻合的. 2 3 局部电化学阻抗谱测试结果与分析图4为2A12铝合金初始状态以及经盐雾实验不同时间后表面局部电化学交流阻抗分布的三维立体图, 图5为不同时间试样表面局部电化学阻抗分布的Gauss 拟合曲线, 拟合公式与式(1 相同. 此时, 表示局部电化学阻抗的集中位置, 2则表示局部电化学阻抗分布的集中程度, 该值越小, 局部电化学阻抗越集中于 值, 而

23、A 和y 0的含义不变. 图5(b 中三条曲线的 值和 2值的拟合结果如表4所示.从图4和图5中也可以看出试样表面状态随盐雾时间延长的变化情况. 如图4(a 和图5(a 所示, 未腐蚀试样表面电化学阻抗主要分布在低阻抗值附近, 并有随机分布的高阻抗点. 从图4(b 、c 和图5(b 中可以看出, 随着时间的延长, 试样表面随机分布的高阻抗点数量有所减少. 从表4中还可以看出, 虽然试样表面局部电化学阻抗分布的 2值较大, 即局部电化学阻抗的集中程度较小, 但整体的阻抗值却有所增加. 这一方面说明试样表面以局部腐蚀为主, 局部电化学阻抗分布和SKP 电位分布反映出类似的局部电化学腐蚀行为. 另一

24、方面也说明随, ,881 第7期董超芳等:Cl -作用下2A 12铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为性粒子以及溶解阳离子的迁移, 使得表面阻抗不断增加, 抑制了腐蚀过程的进行 .图4 2A12铝合金在盐雾实验不同时间后表面局部电化学交流阻抗分布图 (a 0h; (b 24h; (c 48h Fig. 4 LEIS i mage of 2A12Al alloy after different salt spray testi ng periods of time:(a 0h; (b 24h; (c 48h 图5 2A12铝合金在盐雾实验不同时间后表面局部电化学交流阻抗分布曲线. (a 初

25、始状态局部电化学阻抗分布直方图及拟合曲线; (b 盐雾实验不同时间后局部电化学阻抗的拟合曲线Fig. 5 LE IS fitting lines of 2A12Al alloy after different salt spray testi ng peri ods of time:(a his togram and fitting line of initial situation; (b fit ting li n es of LEIS after different salt spray testing periods of time882 北 京 科 技 大 学 学 报第31卷第7期

26、表4 董超芳等: Cl- 作用下 2A12 铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为 883 2A 12 铝合金盐雾 实验不同 时间试 样表面 局部电 化学阻 抗分 G auss f it t ing results of localized electrochem ical impedance dis 4 ( 王振尧, 李巧霞, 汪川, 等. LC4 铝 合金在 格尔木 盐湖大 气 环境中的腐蚀行为. 中国有色金属学报, 2007, 17( 1 : 24 Zhou X , T hompson G E, S keldon P, et al. Corrosion behaviour of fr

27、ict ion stir welded AA 7108 T 79 aluminium alloy. Cor ros Sci , 2006, 48( 4 : 887 布的 G auss 拟合结果 Table 4 t ime 时间/ h 0 24 48 | Z| / 20 434 22 541 26 353 2 t ribut ion of 2A12 Al alloy af t er dif ferent salt spray t esting periods of 5 Wang Y H , Zhang T, Wang J, et al. A pplicat ions of K elvin pro

28、be t echnique in t he studies of at mospheric corrosion. J Chi n S oc Corros Prot , 2004, 24( 1 : 59 ( 王燕华, 张涛, 王佳, 等. K el vin 探头参比电极技术在大气腐 蚀研究中的应用. 中国腐蚀与防护学报, 2004, 24( 1 : 59 15 4652 12 7552 14 4502 6 St ratmann M . T he investigat ion of t he corrosion propert ies of met als, covered w ith adsor

29、bed electrolyte layers: a n ew experi ment al t echnique. Corros Sci , 1987, 27( 8 : 869 3 结论 ( 1 扫描开尔文探针分析结果表明, 随着腐蚀 7 St rat mann M , St reck el H . On t he atmospheric corrosion of metals w hich are covered w ith t hin electrolyt e layers: 1. V erif icat ion of t he experiment al technique. Corr

30、os Sci , 1990, 30( 6/ 7 : 681 的不断进行, 铝合金表面电位逐步正移而且分布较 为分散, 出现明显的阴极区和阳极区, 表现出局部点 腐蚀的特征. ( 2 局部电化学阻抗谱分析结果表明, 2A12 铝 合金在盐雾实验前 48 h 内电化学反应阻抗 有所增 加, 这说明腐蚀产物的生成对腐蚀反应的进行有一 定的阻碍作用. 参 1 8 Zou F, Thierry D . Localized elect rochemical impedance spec troscopy for studying t he degradat ion of organ ic coat ing

31、s. E lec t rochi m A cta , 1997, 42: 3293 9 Annengren I, T hierry D, Zou F. Localized elect rochemical impedance spectroscopy for st udying pitt ing corrosion on stainless steels. J Elect rochem Soc, 1997, 144: 1208 10 Zhong C, Tang X, Cheng Y F. Corrosion of st eel un der t he de fected coating stu

32、died by localized electrochemical impedance spect roscopy. Elect rochi m Act a, 2008, 53: 4740 11 Elola A S, Ot ero T F, Porro A . E volution of t he pit ting of alu minum exposed t o t he atmosphere. Corr osi on , 1992, 48( 10 : 854 12 Graedel T E. Corrosion mechanisms f or aluminum exposed t o t he atmosphere. J El ectr ochem S oc , 1989, 136( 4 : 204