检测技术及仪表3(04级)课件

1、 一一.热导式检测技术热导式检测技术 热导式检测技术是发展历史较久的一种检测技术,利用这种分析技术最先设计成功在线分析仪表，在工业上应用已有几十年的历史，对于在线分析仪表它占有很大的比重。热导式检测技术具有高度的稳定性和可靠性，是目前应用最为成功的在线分析仪之一，但缺点是选择性较差。 利用热导式检测技术可以分析气体混合物中某个组分的百分含量。 主要用来分析气体混合物中H2、CO2、SO2、NH3等气体的含量。 热导式属物理式 热导式气体分析仪热导式气体分析仪1.检测原理检测原理 热导式检测原理是根据待测组分的导热系数与其他组分的导热系数有明显的差异，当被测气体的待测组分含量变化时，将引起混合气

2、体导热系数的变化这一物理特性进行分析的。通过热导池，转换成热丝电阻的变化，从而间接得知待测组分的含量。q q 传热三种方式： 热传导 热对流 热辐射 热传导热传导:同一物体各部分之间或互相接触的两物体之间。利用热导分析的两个条件：利用热导分析的两个条件： (1)除待测组分以外，其余组分的导热系数应相同或十分接近;(2)待测组分的导热系数与其余组分的导热系数要有明显的差异。 2.热导检测器（热导池）热导检测器（热导池）作用：作用：将混合气体的导热系数的变化转换成热导池中热丝电阻值的变化。检测器工作原理检测器工作原理：电阻丝热量通过气体传向热导池器壁，器壁温度tc恒定，如混合气体的导热系数越大，散

3、热条件越好，电阻丝热平衡时温度tn越低,其电阻值Rn也越小；反之，越大。检测器实现了将导热系数的变化转换成电阻值的变化。电阻丝热量的散热方式电阻丝热量的散热方式： 气体的热传导气体的热传导；限制其他三种散热方式，气体的气体的热传导为主。热传导为主。（从热导池的结构、tn-tc温差不能大、l/D大等） 气体的对流散热； 电阻丝的热辐射； 电阻丝轴向连接体的热传导散热。 lrrKRIKtRtRRIlrrtRRRlrrItRRRncnnccnnnccnn2ln12ln12ln1220220202020项忽略不计，可写为：关系为与混合气体的导热系数电阻丝的阻值 3.热导式气体分析仪的组成热导式气体分析

4、仪的组成组成：组成：由热导池、测量电路、电源控制器、温度控制器、气体预处理系统等。测量电路形式测量电路形式：设有参比臂的单臂电桥、双臂电桥、双桥电路 4.热导检测技术的应用热导检测技术的应用（1）利用电解法制氢、制氧设备中，用来分析纯氢中的氧，或纯氧中的氢，以确保安全生产，防止爆炸。（2）测量特定环境空气中氢、二氧化碳含量等；(3)测定特定的保护气氛中氢气的含量(如氢冷发电机中氢气的纯度),或纯氮气脱氧工艺过程中的氢气含量;(4)测定氯气生产过程中氯气中含氢量,以确保安全生产；（5）测定金属材料在热处理过程中氨气的分解率，以控制热处理过程。二二.热磁式检测技术热磁式检测技术测量氧含量的重要性和

5、必要性目前氧含量分析方法物理分析法 热磁式电化学法 氧化锆 （1）检测原理 利用被测气体中氧的磁化率最大(其余组分的磁化率近似相等,且很小); 气体的磁化率随温度的升高急剧下降(居里定律）; 混合气体的磁化率近似为氧的磁化率与它的浓度的乘积。 任何物质在外磁场的作用下，都能被磁化，磁化程度用磁化强度J表示。 J取决于外磁场强度与介质本身的性质（磁化率磁化率）有关。即的力越大。数值越大，吸引或排斥斥。，逆磁性，被磁场所排；顺磁性，被磁场所吸引0, 0 HJ混合气体的磁化率11121122111)1 (cccccccnnniii 氧的磁化率最大，根据混合气体的磁化率氧的磁化率最大，根据混合气体的磁

6、化率大小判断氧含量的多少大小判断氧含量的多少气体的磁化率与温度关系居里定律2RTCMPTC磁化率的大小随温度升高而急剧下降磁化率的大小随温度升高而急剧下降（2）热磁对流 热磁对流的形成原理？ 顺磁性气体在不均匀磁场中，当有温度梯度时，则就会形成磁风，称其为热磁对流。 当气体的磁化率发生变化，将影响热磁对流的大小。 这样利用热磁对流原理应用于混合气体中氧气含量的测量。 2.检测器（变送器） 作用：将被测气体中氧含量的变化转换为热磁对流的变化，再将其转为电阻值的变化。（1）检测器的工作原理 以内对流式水平通道为例（2）检测器的类型 内对流式水平通道；垂直通道 外对流式（图见2-84 p109）3.

7、测量电路 （1）单桥测量电路 （2）双桥测量电路 （图见范玉久p308）三.红外线成分检测 红外线成分检测是根据气体对红外线的吸收特性来检测混合气体中某一组分的含量。 属光学式分析法 主要分析对象: CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、NH3、SO2、NO等 1.红外线及其特性(1)什么是红外线? 电磁波 电磁波波谱 射线 x射线 紫外线 可见光 红外线 无线电波 可见光 0.40.76 m 红外线 0.761000 m 红外线 近红外 中红外 远红外 极远红外(2)红外线特征红外线特征 气体(大多数异核分子)对红外线选择性的吸收,吸收能力随红外线波长不同而不同。 单原子分子气体和无极性

8、的双原子分子气体不吸收红外线 气体吸收红外辐射后温度上升 ，若气体的体积一定，则温度升高的同时，压力也增加。 气体对红外线的吸收遵循朗伯-贝尔定律KcleII02.检测原理 （1）基本原理 （图2-86） 分析CO2为例 红外线波长一般为310m 为什么要设置参比气室？为什么要设置参比气室？IIIIaabb两种情况讨论： （1）背景气体吸收的红外线波长与待测气体吸收的红外线波长不一样（2）背景气体吸收的红外线波长与待测气体吸收的红外线波长有部分重叠 干扰组分？干扰组分？ 如何减小干扰组分的影响？如何减小干扰组分的影响？3.红外线气体分析仪的组成 （图2-89 p111） 光源光源（单光源、双光

9、源） 反射镜，切光片反射镜，切光片作用 气室气室(包括:测量气室 参比气室 滤波气室) 上述这些气室的作用? 红外探测器红外探测器红外辐射量的变化转换成电量的变化 红外探测器类型：类型： 非选择性（光电导型、光生伏特型、热敏型） 选择性（薄膜电容型薄膜电容型） 电气线路 四四.色谱分析方法色谱分析方法 概述概述 气相色谱分析是重要的近代分析手段之一，是一种对多组分化合物进行分离和分析的一种技术 可对被测样品进行全面的分析可对被测样品进行全面的分析 鉴定混合物是由哪些组分组成，各组分的鉴定混合物是由哪些组分组成，各组分的含量是多少？含量是多少？ 气相色谱分析广泛用于石油、化工、冶金、环境科学等领

10、域 “色谱色谱”一词的由来 俄国科学家对分离植物色素分离植物色素的实验，得到不同颜色的谱带不同颜色的谱带，把这种分析方法称为色谱法色谱法。玻璃管 色谱柱色谱柱玻璃管里的填充物（CaCO3） 固定相固定相冲洗液（石油醚） 流动相流动相1.检测原理检测原理(1)色谱分类色谱分类液固色谱液液色谱液相色谱气固色谱气液色谱气相色谱按固定相状态液相色谱气相色谱按流动相状态（2）气相色谱流程气相色谱流程（图见范玉久p314）分离分离 色谱柱色谱柱分离是关键分离是关键 对多组分的混合物 先分离 ，后检测，再进行定性、定量分析载气源 气路预处理系统 色谱柱 检测器 信号处理 显示（3）检测原理）检测原理 色谱分

11、析方法是将混合物各组分分离分离开来，依次流出色谱柱，然后按各组分出现的时间以及测量值的大小可确定混合物的组成以及各组分的浓度。 （图见2-92） 分离是关键分离是关键 通过色谱柱色谱柱完成 色谱法是利用色谱柱中固定相固定相对被测样品中各组各组分分具有不同不同的吸收吸收或溶解溶解能力，使各组分在两相中反复反复进行分配分配，分配的结果使各组分按照一定的顺各组分按照一定的顺序流出色谱柱序流出色谱柱。 流动相流动相：携带样品连续流过色谱柱 固定相固定相：吸附或溶解样品中各组分 （但对流动相不产生任何物理化学作用） 对气液色谱气液色谱 在两相中的浓度之比分配系数分配系数 分离过程是组分在固定相表面溶解平

12、衡过程，所以气液色谱是不同的组分在两相中具有不同的分配系数而达到分离的在流动相中的浓度。为组分在固定相中的浓度；为组分式中icicccKmisimisii2.气相色谱仪的构成及各部分的作用气相色谱仪的构成及各部分的作用 以信号传递过程应包括: 气源及气路预处理系统气源及气路预处理系统 专用气源 载气干燥、净化、流量稳定 进样装置进样装置 色谱柱色谱柱 分离 检测器检测器 检测经色谱柱分离后的各组分含量 数据处理数据处理 显示显示 （2）进样装置）进样装置 实验室用 手动进样 工业用 定量管进样（六通平面转阀图2-94） 液体经汽化后进入到色谱柱定量管气体注射器液体（3）色谱柱）色谱柱 作用作用

13、：将被测组分的各组分进行分离。色谱柱性能好坏，直接关系到分离效能好坏。 结构形式结构形式用于气液毛细管式用于气液、气固填充式填充式（气液）填充式（气液）：流动相流动相：载气载气固定相固定相：固定液固定液（液体石蜡、甘油、聚乙二醇） 担体担体 支承固定液，扩大表面积。（多孔性固体颗粒）使用色谱柱需交代几个问题：分析样品不同，应选择不同的色谱柱；选择流动相 载气应不与样品及固定相发生作用（化学反应、溶解、吸附等）。 色谱柱温度（柱温） 色谱柱放置在恒温箱内，使色谱柱温度恒定。根据各组分沸点选择合适的柱温。 （4）检测器）检测器：热导检测器热导检测器热导检测原理？热导检测原理？检测气体：载气载气+样

14、品组分样品组分满足一个条件：载气和样品组分的导热系数有明显差别。测量电桥见图2-95测量桥臂测量桥臂与色谱柱出口相连，通入载气和样品通入载气和样品组分组分；参比桥臂通入载气参比桥臂通入载气。测量电桥输出反映载气中样品组分的浓度。热导检测器在色谱仪中用得最广泛。氢火焰检测器氢火焰检测器 分析大多数有机化合物，具有很高的灵敏度，反应快，但通用性没有热导检测器广。 氢火焰检测器是以氢气与空气燃烧为能源，在火焰上下方放一对电极，并施加一定电压，当检测的有机化合物进入火焰时，生成许多离子对，在极化电压作用下，带电离子向两极定向运动，形成了电流，该电流的大小反映了组分的浓度。 （5）显示）显示 记录记录

15、色谱流出曲线以谱图的形式记录 谱图色谱图色谱图3.定性与定量分析定性与定量分析 样品组分经过分离和检测后，在记录仪上获得一张色谱流出曲线色谱图 如何利用色谱图确定各个组分的名称及如何利用色谱图确定各个组分的名称及各个组分的含量，这就是定性和定量分析。各个组分的含量，这就是定性和定量分析。（1）色谱图及有关术语1）基线 没有样品输入时，色谱仪的输出曲线。（OT）2）滞留时间（tr）从样品进入色谱柱到某组分的色谱峰出现最大值时所经历的时间。3）死时间（tr0）不被固定相吸附或溶解的气体（如空气）从进入色谱柱到出现该峰的峰值所需的时间。 死时间反映了色谱柱中空隙体积的大小。 4）校正滞留时间（ ）5

16、）峰高（h）6）峰宽（W） 7）半峰宽（W1/2）8）峰面积（A）rt0rrrttt21065. 121hWAhWA9）分辨力）分辨力 （R）分辨力分辨力反映相邻两组分分离好坏相邻两组分分离好坏的指标。（从色谱图上表现两个色谱峰是否重叠,重叠的程度） R 1.5 两组分完全分离 bararbWWttR)(2（2）定性分析）定性分析判断样品中有哪些组分判断样品中有哪些组分1）滞留时间法滞留时间法根据滞留时间辨别色谱图中的色谱峰代表什么组分 依据：依据：对于一定的色谱柱，操作条件一定时，各组分的滞留时间是一定的，与该组分的浓度无关，与其他组分的存在也无关。2）加入纯物质法加入纯物质法 加入纯物质判

17、断样品中是否含有该种纯物质。（3）定量分析）定量分析确定个组分在样品中所占的百分含量1）定量进样法 mi：某组分的含量（mg或ml） m：样品总量（ mg或ml）检测器对各组分的灵敏度经推导或Si：色谱仪对该组分的灵敏度； f：记录仪转换系数 ； qv：载气流量； ：组分i在载气中的浓度； v：记录仪走纸速度灵敏度单位：mv.ml/mg 或 mv.ml/ml %100mmciiiiiVs0iiivmfqAs vsAfqmiivii%100vmsAfqciivi所以 定量进样法若已知进样量m、灵敏度及色谱面积si，即可求某组分的含量ci。2）面积归一化法）面积归一化法 样品中各组分的灵敏度已知，

18、且所有组分都出峰。 面积归一化法是最常用的一种简便而又准确的定量方法。若s1=s2= 则%100%100%100221121sAsAsAmmmmmciiiii%10021AAAcii3）外标法）外标法 外标法是配置已知浓度的标准样品进行色谱分析，作出峰面积或峰高与组分含量关系的标准曲线。 使用时分析样品与标准样品相同操作条件，根据峰面积或峰高即可从标准曲线上查得该组分的浓度。Ai（hi）Ci%组分1组分2组分34.色谱分析数据处理色谱分析数据处理 色谱定量分析计算主要是对色谱图中各个峰形进行峰面积计算。 两种处理方法：两种处理方法： 根据色谱图，人工测量面积，根据公式计算根据色谱图，人工测量面

19、积，根据公式计算； 色谱仪与计算机连用色谱仪与计算机连用 检测器输出信号经放大，A/D转换后送入计算机，计算机自动进行数据处理，计算出各组分的浓度。 计算机还能利用内部存储的信息，判断出样品有哪些组分组成。 一般通用计算机就可以做成色谱数据处理的专用机，一台计算机可以处理多台色谱仪的分析数据。下面简单介绍利用计算机进行色谱数据处理的一些基本原理。与色谱仪相配的计算机主要工作内容与色谱仪相配的计算机主要工作内容：色谱数据实时处理色谱数据实时处理 包括基线校正（也称基线补偿），峰始、峰顶、峰终等特征点的识别，面积积分；全部峰形出峰完毕后的定性和定量计算等全部峰形出峰完毕后的定性和定量计算等。 （1

20、）色谱数据实时处理）色谱数据实时处理色谱峰数据处理色谱峰数据处理 色谱峰流出曲线一般为正态分布曲线，但信号电压中往往含有一定分量的干扰，所以实际采样信号的流出曲线往往与实际的流出曲线有较大的差异，使色谱峰失真。为了消除随机干扰，需对数据进行为了消除随机干扰，需对数据进行数字滤波，消除采样信号中包含的随机干扰数字滤波，消除采样信号中包含的随机干扰。色谱峰形识别色谱峰形识别基线跟踪与峰始识别基线跟踪与峰始识别 峰面积是指峰形与基线之间的面积，但对于气相色谱仪的基线有时为出现漂移，如不考虑基线漂移则会影响峰面积值，从而带来较大误差，因此必须对基线进行自动补偿，或称基线自动跟踪。 基线自动跟踪原理是利

21、用通过相邻两个采样值的差值的结果来识别的，当两次采样值大于或等于某个设定值时，认为是出峰，否则为基线，并将当次采样值改为上次采样值，为下次采样作好准备。 进行采样比较的表达式为 iiiiiYYSSYYY1001,，识别基线识别出峰始识别的依据。峰检测斜率灵敏度，峰二次采样值的差值；前次采样值；当前采样值；01SYYYiii 峰顶识别峰顶识别 当已识别出峰始后，改变程序状态，不必再进行基线跟踪与峰始识别程序，而直接进入峰顶识别程序。 峰顶识别依据峰形由上升趋势变为下降趋势，考虑到干扰也采用多次识别方法。最后改变程序标志，使下次采样后直接进入峰终识别阶段。 峰终识别峰终识别 峰终识别依据即二次采样

22、值，考虑到干扰，也采用多次识别方法。01SYYYiii 峰形面积计算峰形面积计算 色谱峰面积是指色谱峰形与基线间的面积，一般认为峰始峰终均应落在基线处。只有当一个完整的峰形被识别后，立即进行峰面积的计算。（2）定性定量分析）定性定量分析 色谱仪微处理系统实时过程从进样开始，可通过按键或自动终止实时处理过程而进入定性定量计算，打印数据报表。五五.固态电解质气敏元件及成分检测固态电解质气敏元件及成分检测 气敏元件通常用来检测CO、CO2、O2、CH4等气体。 器氧化物半导体气敏传感声表面波气敏传感器固态电解质气敏传感器气敏传感器气敏固态电解质通用固态电解质固态电解质气敏传感器1、氧化锆固体电介质导电机理 传导氧离子的固体电解质称为氧离子固体电解质 纯净的氧化锆基本不导电 掺杂一些稀土氧化物（氧化钙或氧化钇）后，具有高温导电性。2、氧化锆探头离子导电固体溶液电解质PtPOCaOZrOPOPteOOOeOXR），（）（，负电带正电，低氧侧电极带浓差电池：高氧侧电极负极：正极：22222224224浓侧参比气体：空气参比气体：空气淡侧被测气体ZrO氧浓差电势（能斯特方程）氧浓差电势（能斯特方程）XRPPnFRTElnXRXXXRRRXRXRCCnF