应用电化学考试大纲

1、现代电化学/龚竹青一、 基本概念1、 电极：定义，电极的功能，（微观）结构；电极的定义：电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。电极的功能：在电化学分析中，电极是将溶液浓度转换成电信号的一种传感器。电极的微观结构：2、“电极/溶液”界面：基本性质的功能、微观结构；3、固体电解质：定义（概念），固体电解质晶体的缺陷（导电机理的关联性关系），举例（锂离子电池正极材料）； 固体电解质概念：固体电解质又称快离子导体，或固态离子导体，是一类在固态时即熔点以下呈现离子导电性的物体 晶体缺陷：固体电解质因其晶体中的点缺陷或因其特殊结构而为离子提供快速迁移的通道，在某些温度下具有高的电导

2、率(110-6西门子厘米）,故又称为快离子导体。 举例：a) 燃料电池和高能密度电池：当今电池的开发沿着两个大方向，一个是以发电划蓄能为目的之兆瓦级燃料电池及二次电池，都需要固体电解质耐高温，并兼作电池内隔板；二是微电子设备上使用的超小型电池；b) 测氧传感器：氧离子导体，被用作测定氧气分压的探头，它们把化学量转变为电信号输出，由于小型简便，反应迅速；c) 电化学元器件：用rbag4i5及-al2o3的伴随物质电化学氧化还原变色元件，用rbag4i5和rb4cu16i6cl14的双电层电容器、能量存储器和电子记忆元件等等。4、离子液体：定义（概念），合成方法，应用举例； 离子液体：通常把完全由

3、离子组成，在373.15K以下仍呈液态的物质定义为室温离子液体又称离子液体 离子液体合成方法： 直接合成法：就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。 两步合成法：首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐(阳离子X型离子液体);然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。 离子液体应用举例：离子液体是一种新型绿色溶剂， 5、电催化：（举例）现象与实质，特点描述，电催化过程的影响因素； 电催化定义：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身

4、并不发生变化的一类化学作用。电催化现象： 电催化实质：通过改变电极表面修饰物或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择电催化特点描述:a) 电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能；（电催化反应中有纯电子的转移，电极作为一种非均相催化剂即是反应场所又是电子的供-受场所）b) 电催化反应过程可以利用外部回路控制电流，使反应条件、反应速度比较容易控制，并可以实现一些剧烈的电解和氧化还原反应的条件；c) 电催化反应在电极上 锈蚀表面材料及化学材料来产生强氧化性的活性物种，从而提高其降解有机物的能力。电催化过程的影响

5、因素： 电催化举例：a) 燃料电极技术：燃料电池中的电催化反应发生在电催化剂与电解质的界面上, 为多相电催化. 电催化剂的活性、双电层结构以及电解质膜对电催化特性均有影响.；b) 电催化处理有机废水：电催化氧化法具有更强的氧化和还原能力，很少消耗化学药剂，适应性强，可回收金属等有用物质以及实现自动化控制等优点，搞笑处理生物难降解的有机废水。电极材料对电极反应速度的影响机理分类：改变活化能，改变电极表面的双电层结构；两种机理：a吸附，b氧化还原 6、常用的电催化剂举例；a) 贵金属类：铂、铑、银、钌等b) 合金催化剂：i. 二元催化剂：Pt-Ru/C ,Pt-Mo/C ,Pt

6、-Sn/Cii. 多元催化剂：PtRu2WO3/，PtRuW/Cc) 燃料电池的电催化剂：阳极：Pt阴极：Pt同Co、Ni、Fe、Cu等元素构成的二元和多元合金高度分散于耐氧能力极佳的乙炔黑。 7、超微电极：定义、制备、应用； 定义：电极一维尺寸为微米或纳米级类的一类电极，具有许多优良的电化学特性；制备：1) 密封法：将极细的金属丝（如Pt、Ag）或碳纤维封入玻璃电毛细管，然后抛光露出盘形端面；2) 成型法：将低熔点金属（如In）灌入与金属粘附较强的玻璃管中，在一起拉成毛细管；3) 沉积或涂层法：通过蒸发将金属沉积在毛细管内侧，然后将毛细管在某处折断，或者在纤维上沉积或涂上一层金属，再涂上一层

7、适合的聚合物制成电极；4) 附着法：将液态金属（如汞、汞齐）直接电沉积在基体材料上（如碳）而形成微球电极。应用：1) 电化学反应机理的研究：通过高速扫描技术，高效准确的捕获中间体，为机理研究提供直接信息（如 研究蒽在乙腈中的电氧化反应，确定其反应机理）；2) 超微电极的欧姆压降和电解池时间常数很小,有利于获得快速反应、中间体反应的动力学信息. 超微电极常用于快速电子转移、电子转移中的化合偶联、扩散系数的测定等领域；3) 超微电极可以克服这些不利的因素. 流过超微电极的电流强度一般只有10-910-12, 因此电解池体系所造成的IR 降很小, 对

8、伏安曲线的性质不会产生明显的影响, 适合于研究半固态、固态电解质中的电化学行为；4) 超微电极的检测限很低,适合用于痕量物质的测定。二、 修饰电极1、 定义，原理，分类（类型），举例； 定义:化学修饰电极就是通过化学修饰的方法有目的地在电极表面接着所选择的化学功能团，赋予电极某种特定的性质，以便高选择性地进行所期望的反应。 原理：化学修饰电极的研究就是利用电极表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，并控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择性三者合而为一的理想体系。 分类 举例：a) 电催化

9、：含有氧化还原活性中心的物质修饰于电极表面，能大大地降低反应的自由能，加快反应速度，增加反应的可逆性。如在分析NADH时，研究发现在石墨电极上修饰亚甲绿可降低过电位500mV。b) 化学传感器：利用修饰膜的选择透过特性及催化特性，如PH传感器，是将一些含羟基、N原子的芳香化合物经聚合到电极表面后，使电极具有PH响应功能。2、 DSA（稳型）不溶性阳极（DSA的两种英文表达），定义，分类（类型）DSA两种英文表达：a) Dimensionally stable anodeb) Dimensional stable anode（？） DSA定义： 形稳性阳极又称金属阳极是在金属钛的基质上用热分解法

10、被覆一层铂族金属（如钌）氧化物和阀金属（如钛）氧化物混晶结构的涂层 DSA分类：a) 整体涂敷式b) 支撑体弧面焊接钛网式c) 支撑体安装薄板条式以钛为基材的“涂层钛电极”为例介绍：类型，制作方法，应用示例（在氯碱工业中的应用、在有机废水处理中的应用）；类型：钛阳极分类：按照在电化学反应中阳极析出气体来区分，析出氯气的称析氯阳极，如钌系涂层钛电极：析出氧化的称为析氧阳极，如铱系涂层钛电极和白金涂层（或镀铂）。 a) 析氯阳极（钌系涂层钛极）：电解液中氯离子含量高：一般在盐酸环境及电解海水，电解食盐水环境。 b) 析氧阳极（铱系涂层钛电极）：电解液一般为硫酸环境。 

11、c) 镀铂阳极（铂涂层阳极）：钛为基材。表面镀上贵金属铂，镀层厚度一般为1-5um（微米）。白金钛网网孔规格一般为12.7×4.5mm或6×3mm。制作方法：a) 基体的选择b) 钛基体预处理c) 配置涂覆液d) 涂覆和热分解 应用示例：a) 氯碱工业：其DSA是以钛为基体在钛上涂一层TiO2和RuO2，TiO2不导电，RuO2有良好的导电性，是氯离子放电的催化剂与析氧催化剂；b) 电镀工业：涂层钛阳极与镀液匹配的选择可以降低过电位、增加导电性,以节省电镀生产中消耗的能源；（高速电镀锌）c) 有机废水处理：利用DSA阳极电催化性能高,在电解过程中产生氧化能力极强的OH和HO

12、2自由基,氧化降解有机污染物。3、 析氧（选择性）阳极及用处，必要性（水中无法避免有盐，有Cl） 析氧阳极的优点（用处）：a) 在生产条件下能保持电极间距离的稳定；b) 电极具有良好的导电性；c) 电极具有较大的比表面积；d) 电极的催化选择性高，具有良好的活性，且电极材料廉价易得。 必要性（水中无法避免有盐，有Cl）4、 应用：电渗析的原理，画出电渗析器的结构示意图，介绍其阳极类型，要求及应用；电渗析的原理：在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的透过性(即阳膜只允许阳离子透过，阴膜只允许阴离子透过)，使水中的阴、阳离子作定向迁移，从而达到水中的离子与水分离的一种物理化学过程。示意图 略电渗析

13、阳极类型： 电渗析要求：在电渗析运行过程中，必须根据不同的设备和水质选择适当的电流范围（即极限电流值以下运行），否则会造成设备的极化、结垢。电渗析应用：a) 电渗析在废水处理中的应用：电镀废水中含有铜、锌、镍等重金属和氰化物，未经处理而直接排放，会污染环境，目前已经许多电镀车间应用电渗析处理电镀废水取得了较好的效果，既回收了重金属，又使水的重复利用率有较大的提高。b) 无极水电渗析技术：无极水电渗析是传统电渗析的一种改进形式,它的主要特点是除去了传统电渗析的极室和极水。图1 所示是无极水电渗析装置的示意图,该装置的电极紧贴一层或多层阴离子交换膜,它们在电气上都是相互联接的,这样既可以

14、防止金属离子进入离子交换膜,同时又防止极板结垢和延长电极的使用寿命,由于取消了极室,无极水排放,极大地提高了原水的利用率； C）咸水脱盐制淡水。 三、 基本原理类（电极过程动力学）1、 极化定义：电化学极化与浓差极化的差别；极化的定义：有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化；电化学极化与浓差极化的差别：a) 浓度极化是因为电解质溶液中物质传递速率慢引起的，电化学极化是由于电极表面上电子交换过程进行缓慢而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象；b) 只有当通过电极的极化电流密度远小于极限扩散电流密度，溶液中的对流作用很强时，电极过程才有可能只出现电化学极化；同样的，只有当外电流密度很

15、大，接近于极限扩散电流密度，溶液中没有强制对流作用时，才有可能只出现浓差极化。2、 极化曲线的定义表示电位或电极电位随着电流密度而改变的关系曲线，叫做极化曲线3、 极化曲线的测定方法a) 恒电位法：恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。i. 静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。ii. 动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。b) 恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在

16、不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。4、 极化曲线的实质解释：定义，解释四、 电化学测试1、 定义及解释：工作电极，辅助电极，参比电极1) 工作电极：用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极。2) 辅助电极：此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所以便和工作电极组成电流回路（该电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生）。3) 参比电极：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流流过，用于测定研究电极（相对于参比电极）的电极电势。2、电化学测试方法（

17、技术）： CVI循环伏安法原理，用途： 原理：循环伏安法是改变电位以得到氧化还原电流方向之方法。主要是以施加一循环电位的方式来进行，从一起始电位以固定速率施加到一终点电位，再以相同速率改变回起始电位，此为一个循环，可绘制一可逆氧化反应物分析所得的CV图，当从低电位往高电位扫描时，会使分析物产生一氧化电流的氧化峰（anodic peak），此CV图可帮助我们判断在何种电位时会发生氧化反应。 用途：1) 判断电极表面微观反应过程2) 判断电极反应的可逆性3) 作为无机制备反应“摸条件”的手段4) 为有机合成“摸条件”5) 前置化学反应(CE)的循环伏安特征6) 后置化学反应(EC)的循环伏安特征7

18、) 催化反应的循环伏安特征 经典示例：Fe（CN）6 -3价到-4价的每一个阶段 如何了解电极反应的基本性质 如何获得电极过程的动力学参数及机理信息 如何判断电极的可逆性示例解释（分析）五、 电化学传感器定义，制作，功能，应用（举例：心电图）定义：电化学传感器通过测定电极平衡电位的值来确定物质的浓度制作：功能：确定物质的浓度应用：1）心电图 2）二氧化硫传感器 二氧化硫是污染空气的主要物质之一，检测空气中二氧化硫尝试是空气检验的一项经常性工作。应用传感器监测二氧化硫。从缩短检测时间到降低检出限，都显示出极大的优越性。六、 应用类（示例）1、 金属离子共沉积原理与应用示例：（Cu+Zn）（Pb+

19、Sn） 原理：a） 简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或 半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程；b） 要使两种金属实现在阴极上的共沉积，就必须使它们有相近的析出电势，可以通过外加物质或超电位来实现。 应用示例：a） 表面活性方面：金属电沉积过程，如果溶液中含有少量添加剂，就可以显著影响沉积过程的速度以及沉积层的结构；b） 整平剂：利用金属在待镀表面“微峰”“微谷”电沉积速度的不同，最终达到“微峰”“微谷”达到平整。2、 膜电解：a，离子膜电解法生产氢氧化钠：氯气+氢气 b，电渗析3、 电化学精饰（以铜或金或银作为待镀金属）：电镀液配方，工艺流程，技

20、术监督指标及办法4、 电铸：应用领域及特点，案例分析应用领域：电铸在工业中广泛应用约始于20世纪50、60年代,最广泛使用的电铸金属是铜、镍、铁,主要用来制取很难或无法用机械加工方法制造的零件。近年来,电铸制造各种精密复杂的微细金属零部件及其各种相关模具,受到了高度的重视。特点：1) 快速的复制能力与其他机械加工方法相比,电铸可以用较快的速度制作出复杂零件的型腔和制品,特别是对于一些形状复杂!加工变形大的零件更加能够体现电铸的优点; 2) 精确度高电铸加工能够复制皮肤纹理等微细表面或经过抛光后的表面,其复制精度可以达到次微米级"在新近发展中的微加工制造中,由于尺寸精度己经超

21、出传统加工的范围,电铸的优势得到了明显的体现; 3) 制造成本低电铸需要的设备投资少,其次除了加工过程中镀液的工艺损耗外,几乎没有加工边料的浪费" 案例分析：1) 波导元器件的生产波导元件在各种雷达产品广泛使用。近年来,由于雷达产品升级更新,对复杂形状的波导零件外形的尺寸精度要求越来越高,常规生产变得越来越困难。有些需要特别复杂形状的波导管,已经不能依靠常规方法进行生产。因而采取新的组合式的电铸方法获得复杂铸层成为重要的研究方向；2) 纳米材料电铸近年来,随着纳米材料研究的不断深入,纳米晶复合电铸技术的研究日益受到了人们的高度重视。该研究包括两方面的内容:一是把具有纳米尺度

22、及特殊性能的固体颗粒均匀地沉积到金属基体中,以发挥其特殊性能;二是细化基体金属的晶粒,使固体颗粒均匀地沉积到具有纳米晶粒的金属基体中,以提高其综合性能；3) 合金电铸镍铁、铜镍、镍锰等合金的电铸,已成功应用在许多重要部件的生产上。例如作为铜镍合金电铸,已大量使用在火箭喷嘴冷却通道上,具有良好的可焊性和高温性能,高硬度及高强度,电铸铜/Re合金已成功地在火箭发动机燃烧室系统中使用,并完全满足了设计要求。5、 表面处理（铝材）：（氧化阳极法），必要性，原理，制作方法阳极氧化法：以铝或铝合金制品为阳极，置于电解质溶液中进行通电处理， 利用电解作用使其表面形成氧化铝薄膜的过程, 称为铝及铝合金的阳极氧

23、化处理。必要性： 金属材料在电解质溶液中，通过外施阳极电流使其表面形成氧化膜的一种材料保护技术。又称表面阳极氧化。金属材料或制品经过表面阳极化处理后，其耐蚀性、硬度、耐磨性、绝缘性、耐热性等均有大幅度提高。在电解过程中，氧的阴离子与铝作用产生氧化膜。这种膜初形成时不够细密，虽有一定电阻，但电解液中的负氧离子仍能到达铝表面继续形成氧化膜。随着膜厚度增大，电阻也变大，从而电解电流变小。这时，与电解液接触的外层氧化膜发生化学溶解。当铝表面形成氧化物的速度逐渐与化学溶解的速度平衡时，这一氧化膜便可达到这一电解参数下的最大厚度。铝的阳极氧化膜外层多孔，容易吸附染料和有色物质，因而可进行染色，提高其装饰性

24、。氧化膜再经热水、高温水蒸气或镍盐封闭处理后，还能进一步提高其耐蚀性和耐磨性。原理：将金属或合金的制件作为阳极，采用电解的方法使其表面形成氧化物薄膜。金属氧化物薄膜改变了表面状态和性能，如表面着色，提高耐腐蚀性、增强耐磨性及硬度，保护金属表面等。制作方法： 脱脂化学抛光碱性腐蚀剥黑膜阳极氧化染色前处理染色封孔烘干七、 电镀添加剂用途，分类，原理（机理），使用条件，案例分析电镀添加剂用途：不同功能的添加剂一般具有不同的结构特点和作用机理。有的可以提高出光速度，有的可以使分散能力提高，总的来说电镀添加剂对电镀的镀层性能得到满足。电镀添加剂分类：电镀添加剂可分为光亮剂、整平剂、应力消除剂和润湿剂等。电镀添加剂原理：金属的电沉积过程是分步进行的:首先是电活性物质粒子迁移至阴极附近的外赫姆霍兹层,进行电吸附,然后,阴极电荷传递至电极上吸附的部分去溶剂化离子或简单离子,形成吸附原子