氧化还原反应及电化学

1、第九章 氧化还原反应（教案撰写：刘连伟）一、教学内容： 第九章 氧化还原反应二、教学目的：1. 掌握氧化还原反应的基本概念和氧化还原反应式的配平方法；2. 掌握电极电势的概念和影响电极电势的因素；3. 掌握电极电势在有关方面的应用；4. 掌握元素电势图及其应用。三、 教学重点：掌握氧化还原反应的基本概念和氧化还原反应式的配平方法；理解电极电势的概念、影响电极电势的因素；用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数。学会通过能斯特方程式的计算来讨论离子浓度变化对电极电势、氧化还原反应的影响。四、 学习难点：用离子电子法配平氧化还原反应方程式；电极电势的概念的理解和能斯

2、特方程式掌握；通过计算判断非标准状态时氧化还原反应的方向。 五、教学方法：讲述法+动画模拟+课堂讨论+课堂练习教学进程：新课导入：化学反应按有无电子得失或偏移可以分为两大类：一类是在反应过程中，反应物之间没有发生电子的转移或偏移，称为非氧化还原反应；另一类是在反应过程中，反应物之间发生了电子的转移，其最显著的特征是参加反应的元素氧化数发生了改变，这一类反应就是本章要讨论的氧化还原反应。第九章 氧化还原反应氧化还原反应最显著的特征是参加反应的元素氧化数发生了改变，那么，什么是氧化数呢？第一节 氧化数一、 氧化数的概念氧化数：某元素原子的表观电荷数。计算表观电荷数时，假设把每个键中的电子指定给电负

3、性相对较大的原子。例如：在HCl中，由于氯的电负性大，成键电子指定给氯，所以氯的氧化数为-1，氢为+l，这种形式上的表观电荷数就是原子在化合物中的氧化数。提问：是否化合物中各元素的氧化数都用这种方法确定？确定氧化数的一般规则是： 1.任何形态的单质中元素的氧化数等于零；2.多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零；3.单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数，多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离子所带的电荷数；4.氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属氢化物如NaH、CaH2中，氢的氧化数为-1；5.氧在化合物中的氧化数一般为-2，但在过氧化物如H2O2、Na2O2、K2O2和BaO2中

4、氧的氧化数为-1，在超氧化物如KO2中氧的氧化数为 -，在氟氧化物，如OF2中，氧的氧化数为+2；6.氟在化合物中的氧化数总是-1。的氧化数为-1，在超氧化物如KO2中氧的氧化数为 -，在氟氧化物，如OF2中，氧的氧化数为+2；6.氟在化合物中的氧化数总是-1。例如，根据以上规则计算Fe3O4中Fe的氧化数，设Fe的氧化数为x，则可由下式求得：3x4×(-2)0，xx+。又如在MnO中，设Mn的氧化数为y，则y4×(-2)-2，y+6。可见元素的氧化数可以是整数，也可以是分数。课堂练习：l确定下列化合物中各元素的氧化数 KMnO4、K2CrO7、Na2S2O3注意：判断氧化

5、数时不要与化合价混淆。二、氧化还原反应的基本概念氧化还原反应：反应前后有氧化数发生改变的反应1、氧化和还原在氧化还原反应中元素氧化数升高的过程称为氧化，元素氧化数降低的过程称为还原，例如 在氧化还原反应中，元素的氧化数之所以发生改变，其实质是反应中某些元素原子之间有电子的得失(或电子对的偏移)，氧化是失去电子的过程，还原是得到电子的过程。氧化还原反应中，一些元素失去电子，氧化数升高，则必定一些元素得到电子，氧化数降低。也就是说，一个氧化还原反应必然同时包括氧化和还原过程。2、 氧化剂和还原剂氧化剂:氧化还原反应中得到电子，氧化数降低的物质。还原剂:失去电子，氧化数升高的物质。氧化剂和还原剂中并

6、不是所有元素的氧化数在反应中都会发生变化，在大多数情况下，仅是其中某种或几种元素的氧化数变化。常见的氧化剂：活泼的非金属单质以及含较高氧化数元素的化合物或离子，如O2、F2、KMnO4、K2Cr2O7等。常用的还原剂：活泼的金属单质及含较低氧化数元素的化合物或离子，如Na、Mg、Zn、H2S、H2C2O4等。某些中间氧化数的物质，随反应条件的不同既可以是氧化剂，又可以是还原剂。例如H2O2既可以是氧化剂，又可以是还原剂。有一类氧化还原反应，氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中。例如氯酸钾分解生成氧气的反应反应物KClO3中Cl的氧化数为+5，O的氧化数是-2，反应后它们的氧化数分别变为-1和

7、0，氧化数发生变化的元素Cl和O在同一化合物中，这类特殊的氧化还原反应称为自氧化还原反应。自氧化还原反应中，如果得失电子发生在同一元素上，则称其为歧化反应。例如：3、氧化还原电对任何一个氧化还原反应都可以看成是两个半反应之和：一是氧化剂(氧化型)在反应过程中氧化数降低转换为氧化数较低的还原型的半反应，另一是还原剂（还原型）在反应过程中氧化数升高转换为氧化数较高的氧化型的半反应。一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对，可用“氧化型/还原型”表示。例如：Cu2+/Cu 和Zn2+/Zn一个氧化还原反应是由两个（或两个以上）氧化还原电对共同作用的结果。例如：Cu2+/Cu 和Zn2+/Zn

8、两个电对构成如下的化学反应：Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+两个电对的共轭关系可用氧化还原反应半反应式来表示：还原半反应 Cu2+ + 2e = Cu氧化半反应 Zn2+ + 2e = Zn氧化还原反应中两个电对得失的电子数相等，将两个半反应相减，即得到氧化还原反应方程式。三、氧化还原反应方程式的配平配平氧化还原反应方程式的常见方法有两种：氧化数法和离子电子法。1. 氧化数法氧化数法配平氧化还原反应方程式所依据的基本原则：一是反应中氧化剂元素氧化数降低值和还原剂元素氧化数增加值相等，另外反应前后各元素的原子总数相等。例如，高锰酸钾和氯化氢反应的配平步骤为：(1)根据实验确定反应物和产

9、物，写出基本方程式；KMnO4 + HClMnCl2 + Cl2(2)标出有关元素的氧化数及其变化的数值；(3)根据氧化剂中氧化数降低的数值应与还原剂中氧化数升高的数值相等的原则，在相应的化学式前乘以适当的系数；2KMnO4 + 10HCl2MnCl2 + 5Cl2(4)检查氢原子及其它原子的数目，找出参加反应的水的数目；2KMnO4 + 16HCl2MnCl2 + 5Cl2 +2KCl + 8H2O(5)最后检查氧原子数，验证方程式配平与否，并再次核对反应方程式两边各元素原子的总数。若相等，则将箭头改为等号，得到配平的反应式。2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 +

10、2KCl + 8H2O问题：对于较复杂的氧化还原反应，反应前后氧原子数不等时，如何通过添加H+、OH-、H2O进行调整？ 2. 离子电子法配平原则：根据氧化还原反应中氧化剂和还原剂得失电子总数相等和反应前后各元素的原子总数相等的原则配平。例如：KMnO4 + NaCl + H2SO4Cl2 + MnSO4 +K2SO4 + Na2SO4配平基本步骤：(1)写出未配平的氧化还原反应离子方程式 MnO + ClMn2+ + Cl2(2)把离子方程式分成氧化和还原两个半反应还原半反应 MnOMn2+氧化半反应 2ClCl2(3)配平半反应式，并调整系数，使半反应两端的电荷数和原子数相等。氧化半反应

11、2ClCl2 + 2e 还原半反应 MnO + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H2O (4)根据反应中得失电子总数相等的原则，将两个半反应乘以适当系数，然后将两个半反应式相加×5 10Cl5Cl2+10e×2 2MnO + 16H+ + 10e2Mn 2+ + 8H2O2 MnO+ 10 Cl+ 16H+2 Mn 2+ 5Cl2 + 8H2O(5)核对方程式两边的原子数和电荷数，然后将离子反应式改写成分子反应式，将箭头改为等号。2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 =5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O注意：配平的反应式中，不应出现游离的

12、电子。例如 在酸性溶液中K2Cr2O7 将KI氧化为I2 1. 写出基本离子反应 Cr2O72-+2I- 2Cr3+I2 2 .分解成两个半反应, 并配平半反应 Cr2O72- +14H+6e 2Cr3+7H2O (1) 2I- I2 + 2e (2)3. 将两个半反应分别乘以相应系数 , 使得失电子数相等, 然后相加、整理 得配平的离子反应方程式 。 Cr2O72- +14H+6e 2Cr3+7H2O ×1 +) 2I- I2 + 2e ×3 Cr2O72- + 6I- +14H+= 2Cr3+3I2+7H2O 4. 添上其他正、负离子, 写成配平的化学反应方程式(或离子

13、方程式)K2Cr2O7+6KI+7H2SO4=Cr2(SO4)3+3I2 +4K2SO4+7H2O3、两种配平方法的特点离子电子法突出了化学计量数的变化是电子得失的结果 但仅适用于在水溶液中进行的反应；氧化数法则不仅可用于在水溶液中进行的反应，对于在非水溶液中和高温下进行的反应、以及有机化合物参与的氧化还原反应的配平也很方便。课堂练习：配平下列离子反应式CrO + Cl2 + OHCrO + ClCu2S + NO3+H+Cu2+ + SO42- + NO第二节 原电池和电极电势一、原电池问题：把锌片放入硫酸铜溶液中，能否得到电流？不能，发生如下的氧化还原反应：Zn + Cu2+ = Zn2+

14、 + CuZn直接把电子转移给了Cu2+，无电子流产生，而是将化学能转变为热能。如何验证氧化还原反应有电子转移和为什么会有电子转移？利用下列装置可以证明。连接两个烧杯中溶液的是一个倒置的U形管，U形管内装满饱和KCl溶液和琼脂制成的冻胶，这种装满冻胶的U形管称为盐桥。用导线将Cu片、Zn片和检流计串联，检流计指针立即偏转，说明有电流通过，并测得电流由Cu片流向Zn片。这种将化学能转变为电能的装置称为原电池，它由两部分组成。一部分由Cu片和CuSO4溶液组成，称为Cu电极，用Cu2+/Cu表示一部分由Zn片和ZnSO4溶液组成，称为Zn电极，用Zn2+/Zn表示这两部分各称为半电池或电极，由Cu

15、电极和Zn电极组成的原电池称为Cu-Zn原电池。负极：流出电子的电极，负极上发生氧化反应。正极：接受电子的电极，正极上发生还原反应。电流的方向是从正极到负极，而电子流动的方向从负极到正极。Cu-Zn原电池的正极反应：Cu2+ + 2eCu负极反应：ZnZn2+ + 2e将两个电极反应相加，即得到原电池的总反应，即电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu二 . 电极的分类 1. 金属-金属离子电极 例: Zn2| Zn Zn2+2e-Zn Ag|Ag Age-Ag 2. 气体电极: 气体通入相应离子溶 液中,浸入惰性金属(Pt) 例: H| H2 | Pt 2H2e-H2 Pt |

16、Cl2 | Cl Cl22e-2Cl3. 氧化还原电极例: Pt |Fe3+, Fe2+ | Fe3+e- Fe2+ 4. 金属-金属难溶盐电极 : 金属表面涂上该金属难溶盐,扦入与该金 属盐有相同阴离子的溶液中。 例: Ag | AgCl | Cl AgCle- Ag Cl 原电池可用符号表示。如用如下符号表示Cu-Zn原电池：(-) Zn|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)|Cu (+)其中，“ | ” 表示固液两相的界面，“ | ” 表示盐桥，盐桥两边为两个半电池。c1和c2分别是ZnSO4溶液和CuSO4溶液的浓度（如果电极反应中有气体参加，则应标出其分压）。书写原电池符号时，习惯将

17、负极写在左边，正极写在右边。所以有时候电池符号中表示正极、负极的符号 +、- 可以省略。例如，铜电极与氢电极（将镀有一层铂黑的铂片插入含有一定浓度的酸性溶液中，并不断地通入一定压力的氢气制成）所组成的原电池可表示为：（-）PtH2p（H2）H+c（H+）Cu2+c（Cu2+）Cu（+）问题：如何由电池符号式写出原电池的反应式？例: 写出原电池的电极反应和电池反应(-) Pt| H2 (105Pa)| H(1.0moldm-3)|Ag(1.0moldm-3)|Ag(+)解 : 电极反应: 正极: Age= Ag（还原反应） 负极: H2= 2H +2e （氧化反应）电池反应: 2AgH2 = 2

18、H2Ag二、电极电势两个电极相连有电流通过，说明构成原电池的两个电极的电势是不相等的，那么，电极电势是如何形成的？1889年，德国化学家能斯特（H. W. Nernst）提出双电层理论，说明金属和其盐溶液之间电势差的存在，以及原电池产生电流的机理。1、产生机理， 例如金属电极，金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子组成。当把金属M插入它的盐溶液中时，一方面金属表面的金属离子受到极性水分子的吸引，有进入溶液形成水合金属离子M n+ 的倾向。金属越活泼，盐溶液越稀，这种溶解倾向就越大。另一方面，溶液中的水合金属离子M n+ 受到金属表面电子的吸引，也有沉积到金属表面而析出的倾向，金属越不活泼，盐

19、溶液越浓，这种沉积倾向就越大。在一定的条件下，这两种相反的倾向可达到动态平衡： 溶解 M(s) Mn+(aq) + ne- 沉淀 图 9.2 双电层示意图如果溶解倾向大于沉积倾向，达到平衡后金属表面将有一部分金属离子进入溶液，使金属表面带负电，而金属附近的溶液带正电(图9.2 A)。反之，如果沉积倾向大于溶解倾向，达到平衡后金属表面则带正电，而金属附近的溶液带负电(图9.2 B)。不论是哪一种情况，在达到平衡后，金属与其盐溶液的界面都会形成双电层结构，从而产生电势差。该电势差称为电极的绝对电势，其大小和方向主要由金属的种类和溶液中离子浓度等因素决定。2、电极电势与得失电子难易程度的关系金属越活

20、泼或,c(Mn+)越小,离子化倾向大, 电极电势越低;反之，则越高。目前还无法由实验测得单个电极的绝对电势，但可以用电位差计测定电池的电动势，并规定电动势E等于两个电极绝对电电势的相对差值。E = (+) (-)三、标准电极电势问题：如何测定一个电极的电极电势？可以选择某种电极作为相对标准，通常选择标准氢电极作为标准。将待测电极和标准氢电极组成原电池，通过测定该电池的电动势而求出待测电极的电极电势的相对数值。1、标准氢电极镀有铂黑H+浓度为1molL-1298 K100 kPa 氢气流图 9.3标准氢电极氢电极反应：H 2 (g) H + (aq) + e 国际上规定标准氢电极在任何温度下电极

21、电势的值为零，即：ø(H+/H)=0.0000V2、其它各种电极的标准电极电势的确定标准电极电势：在热力学标准状态下，某电极的电极电势称为该电极的标准电极电势。根据E ø = ø (+) ø (-)确定其它各种电极的电极电势例如，欲测量 Zn电极的标准电极电势，只要把Zn棒插在 lmol·L-1ZnSO4溶液中组成标准锌电极，把它与标准氢电极用盐桥连结起来组成原电池，在 298K时用电位差计测量该电池的电动势，此时氢电极为正极，锌电极为负极，电池电动势为 0.763V。锌电极在 298K时的标准电极电势可由下式求得：0.763V=ø

22、(H+/H2)ø (Zn2+/ Zn)ø (Zn2+/ Zn)= - 0.763V如果要测定铜电极的标准电极电势，同样可用盐桥把标准铜电极和标准氢电极连接起来，组成原电池。测量结果发现铜为正极、氢为负极，电动势为0.337V。则Cu电极在 298K时的标准电极电势为 0.337V=ø (Cu2+/ Cu)ø (H+/H2) ø (Cu2+/ Cu)=0.337V某电极的标准电极电势实际上就是：标准状态下, 某电极与标准氢电极之间的电极电势差。 记作 ø（氧化型 / 还原型） 如 ø (Cu2+/Cu)标准电极电势见附录表五。

23、3、使用标准电极电势表说明(1)电池半反应一律用还原过程表示，因此电极电势是还原电势。即：M n+ + neM(2)表中ø值从上至下依次增大，在氢电极上方的电对其ø值为负值，而在氢电极下方的电对，其ø值为正值。(3)ø越大，电对中氧化型物质获得电子的能力愈强，是越强的氧化剂；电对中还原型物质失电子能力越弱，是越弱的还原剂。ø越小，说明电对中的氧化型物质得电子能力越弱，是越弱的氧化剂；其还原型物质失电子能力越强，是越强的还原剂。故当两标准电极组成电池时，ø 较大的为正极，较小的为负极。例如：MnO + 8H+ + 5eMn2+ + 4H

24、2O P = +1.51VZn 2+ + 2eZn P = -0.763V可知，MnO4-离子是较强的氧化剂，Mn2+离子是较弱的还原剂；相反，Zn2+离子是较弱的氧化剂，金属Zn是较强的还原剂。(4) P 值反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。 因此，电极反应式乘任何常数时， P 值不变。例如：Fe 3+ + eFe2+ P = 0.771V2Fe 3+ + 2e2Fe2+ P = 0.771V(5)为了便于查阅，常把电极电势分排成两个表：酸表和碱表。如电极反应在酸性溶液中进行，则在酸表中查阅；如电极反应在碱性溶液中进行，则在碱表中查阅。有些电极反应与溶液的酸度无关，也列在酸表中

25、。如：Cl2 + 2e2Cl第三节 影响电极电势的因素一、能斯特方程1、能斯特方程标准电极电势是在标准状态及温度通常为298K时测得的。在一定状态下，电极电势的大小，不仅与电对的本性有关，离子的浓度、气体的分压和温度等也是影响电极电势的主要因素。电极电势与浓度、温度间的定量关系遵循能斯特方程式。对电极反应a氧化态 ne b还原态 或 aO + ne bR能斯特方程式为：= + 式中：是任意条件下电对的电极电势。 P 是电对的标准电极电势；R是摩尔气体常数(8.314 J ·mol-1·K-1);n为电极反应的电子转移数；T为热力学温度；F为法拉第常数(96500 C mol

26、-1)；a (O) 和a (R) 分别为电极反应式中氧化态和还原态物质的活度。298K时，将各常数带入上式， = + 如果不考虑离子强度的影响，则活度系数为1，上式中a可近似地以cr 代替。在使用能斯特公式必须注意的几点： (1)若电极反应中某物质是固体或液体纯物质，其cr1；如果是分压为p的气体，则应以pr代替cr 。(2)公式中aa(O)和ab(R)分别表示电极反应中氧化态一侧各物质相对浓度的计量系数次方之积和还原态一侧各物质相对浓度的计量系数次方之积。如下列各电极反应，其能斯特方程分别表示为：Cu2+ + 2e Cu (Cu2+/ Cu)= (Cu2+/ Cu)+Br 2 (l) + 2

27、e2Br (Br2/ Br-)= (Br2/ Br-)+O2 + 4H+ + 4e2H2O (O2/ H2O)= (O2/ H2O)+ MnO + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H2O (Mn/Mn2+)= (Mn/Mn2+)+练 习 题 写出下列反应的能斯特方程式 (1) Zn2+ + 2e- Zn (2) Cl2(g) + 2e- 2Cl- (3) Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O二、浓度对电极电势的影响从能斯特方程可知，氧化型和还原型物质的浓度对电极电势有较大的影响。例2 已知 (Fe3+/ Fe2+) = 0.771V , 计算298K时下列情况下电对Fe

28、3+/ Fe2+的电极电势。(1) c (Fe3+)1.0mol·L-1，c (Fe2+)1.0×10-3mol·L-1；（2）c (Fe3+)0.1mol·L-1，c (Fe2+)1mol·L-1。解 电极反应： Fe 3+ + eFe 2+ 从能斯特方程可得：(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+) +0.0592Vlg (1) (2) 计算结果表明，电对中氧化型物质与还原型物质的浓度比降低，电极电势减小，即氧化型物质的氧化能力减弱而还原型物质的还原能力增强；反之则氧化型物质的氧化能力增强而还原型物质的还原能力减弱。例 例3已知 (A

29、g+/Ag)=0.7996V，若向电极中加入NaBr，当AgBr沉淀达平衡时，若使得ce（Br-）=1molL-1，问这时的电极电势(Ag+/Ag)为多少？例解：Ag+ +e- Ag (Ag+/Ag)=0.7996VAg+Br-AgBr Ksp（AgBr）=7.7×10-13平衡时，cr，e（Ag+）= Ksp（AgBr）ce（Br-）=7.7×10-131=7.7×10-13(Ag+/Ag)= (Ag+/Ag) + 0.0592Vlg cr，e（Ag+）=0.7996V + 0.0592Vlg7.7×10-13 = 0.082V这一电极电势实际上是电极

30、AgBrAg + Br-的标准电极电势。由例3可见，因难溶化合物的生成，氧化型物质的浓度减小，电极电势降低，氧化型物质的氧化能力减弱，还原型物质的还原能力增强；若生成难溶化合物，使还原型物质浓度减小，则结果与上述正好相反。三、酸度对电极电势的影响如果H + 或OH 离子参与了电极反应，则介质的酸碱性对电对的电极电势也有较大影响。例4已知电极反应：N+ 4H + + 3eNO + 2H2O (N/NO)=0.96V。计算298K，c(NO)= 1.0 mol·L-1，p (NO)=100 kPa，c (H)1.0 ×10 -7mol·L-1 时，电对 的电极电势。解

31、 (N/NO)= (N/ NO) + = 0.96V + = 0.96V0.55V=0.41V例5 Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O ø=1.33v 求 c(Cr 3+)=1mol.dm-3, pH=3时， (Cr2O72-/ Cr3+)解: =ø+ 0.0592vlg =1.33V + V lg=0.92V可见，N 的氧化能力随酸度的降低而降低，介质对含氧酸盐的氧化性影响较大，酸性条件下表现出较强的氧化性。所以浓HNO3的氧化能力很强，而中性的硝酸盐溶液氧化能力很弱。溶液酸度不仅影响电极电势的数值，有时也会影响氧化还原反应的产物。例如MnO4作为氧化剂，溶

32、液的酸碱性不同, 产物也不同：2MnO + 5SO + 6H+ 2Mn2+ + 5SO + 3H2O 2MnO + 3SO + H2O 2MnO2 + 3SO+ 2OH 2MnO + SO + 2OH 2 MnO + SO + H2O第四节 电极电势的应用一、氧化还原反应自由能变与原电池电动势在恒温恒压过程中，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做的最大有用功。对于电池反应，最大有用功为电功（WE），则：- r G = WEWE等于电池的电动势E乘以所通过的电量， 即：WE qE如果有物质的量为n的电子通过外电路，其电量 q n×F， F为法拉第常数。所以- r G = WE = q

33、E = nFE或 r G = - nFE若反应处于标准态，并且当反应进度=1 mol时, 则 = - nFE例6 若把下列反应设计成原电池，求电池的标准电动势及反应的标准自由能变化值。Cr2O + 6Cl + 14H + = 2Cr 3+ + 3Cl2 + 7H2O解 正极反应 +6e-2Cr3+7H2O (Cr2O/Cr3+)=1.33V 负极反应 2Cl-Cl2 +2e- (Cl2/Cl-)=1.36VE = (正极) (负极) 1.33V 1.36V -0.03V r G - nFE - 6 × 96500C·mol-1 × (-0.03V) = 1.74

34、× 10 4 J· mol 1 (V·C=J)二、 判断氧化还原反应进行的方向问题：根据什么来判断氧化还原反应进行的方向？恒温恒压下，氧化还原反应能否自发进行可以根据反应的自由能变化来判断。因为 r G = - nFE，所以也可以根据原电池电动势及正负极电极电势的相对大小来判断氧化还原反应的方向。当 r G < 0，即E > 0， + > 时，正反应能自发进行；当 r G > 0，即E < 0， + < 时，逆反应能自发进行；当 r G = 0，即E = 0，+ = 时，反应达到平衡。在标准状态下，则可以用 P 或E P 判断氧

35、化还原反应的方向：标准电极电势数值大的电对中的氧化型物质（氧化剂）氧化标准电极电势数值小的电对中的还原型物质（还原剂）的反应可以自发进行，也就是通常所说的对角线反应规则，即标准电极电势表中，右上方的还原型物质和左下方氧化型物质间的氧化还原反应可以自发进行。例如： Zn2+ + 2e-Zn (Zn2+/Zn)= -0.763VCu2+ + 2e-Cu (Cu2+/Cu)= -0.342V按照对角线规则Cu2+氧化Zn的反应可以自发进行，而逆反应则不能自发进行。因为浓度对电极电势的影响并不是很大，当两个电对的标准电极电势之差大于0.2V时，就很难依靠改变浓度而使反应逆转，因此为了方便起见，一般可以

36、采用标准电极电势来估计反应进行的方向。当然，原则上应该以E来判断氧化还原反应的方向。例7试判断反应Pb 2+ + Sn Pb Sn 2+ 在下列情况下能否自发进行。（1） 标准状态；（2）c (Sn 2+) = 1 mol·L-1，c (Pb 2+) = 0.1 mol·L-1。解 查表知 (Pb2+/Pb)= -0.126V , (Sn2+/Sn)= -0.138V(1) E = (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)= -0.126V-(-0.138V) = +0.012V因此反应可以自发进行。(2) (Pb2+/Pb) = (Pb2+/Pb) = -0.126V+ E

37、 = (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)= -0.156V-(-0.138V)= -0.018V所以此时正反应不能自发进行，而逆反应可自发进行。例8 试判断反应H3AsO4（1molL-1）+2I（1molL-1）+2H+H3AsO3（1molL-1）+ I2 + H2O在标准状态下和中性溶液中反应进行的方向。在标准状态下：I2+2e2I =0.535VH3AsO4 + 2H+ + 2eH3AsO3 + H2O =0.58VE =（+）- （-）=0.58V - 0.535V=0.045V > 0反应正向自发进行在中性溶液中，c（H+）=10-7molL-10.0592V2cr（H3

38、AsO4）cr2（H+）cr（H3AsO3）（H3AsO4H3AsO3）=+ lg =0.58V + lg10-14 =0.66VE=（H3AsO4H3AsO3）（I2I）=0.166V0.535V = -0.369V< 0故反应逆向自发进行。三、 判断氧化还原反应进行的程度问题：1、一个反应进行的程度用什么来判断？2、一个氧化还原反应进行的程度怎样去判断？一个反应进行的程度可用平衡常数来判断。把氧化还原反应设计成原电池，可以根据电池的标准电极电势计算氧化还原反应的平衡常数。因为 r Gm = - nFE P, 而 r GmRT lnK P, 则lgK =可见，氧化还原反应平衡常数的大小

39、是由氧化剂和还原剂两电对的标准电极电势之差决定的，两者相差越大，平衡常数越大，反应也越完全。例 9 在0.10 mol·L-1CuSO4溶液中投入Zn粒，求反应达到平衡后溶液中Cu2+的浓度。解 反应方程式Cu2+ + ZnZn2+ + Cu正极反应：Cu2+ + 2e- Cu (Cu2+/Cu) = +0.337V负极反应：Zn2+ + 2e- Zn (Zn2+/Zn) = -0.763VE P (+) (-) 0.337 V- (-0.763V) 1.100V lgK = K = 平衡常数如此大，说明反应进行得很完全。在平衡时，cr,e(Zn2+) 0.10 mol·L

40、-1 例10 已知 AgCl(s) + eAg + Cl- (AgCl/Ag) = 0.222VAg+ + e- Ag (Ag+/Ag) = 0.799VP求AgCl的 。解 以电对Ag + / Ag为正极，电对AgCl / Ag为负极，将以上两电极组成原电池，则电池反应为：Ag + + Cl = AgCl (s)K= lgK=lg 四、 选择合适的氧化剂和还原剂问题：在一混合体系中，如何选择合适的氧化剂或还原剂使其中某一组分氧化或还原？对某一混合体系，常常需要选择合适的氧化剂或还原剂只使其中某一组分氧化或还原, 根据电对的电极电势可以达到此目的。例如，选择什么样的氧化剂可以在Cl 、Br 和

41、I 共存时，选择性氧化I ，而不氧化Cl 和Br ？首先从标准电极电势表中查出相应电对的电极电势 (I2/I-) = 0.54V (Br2/Br-) = 1.07V (Cl2/Cl-) = 1.36V 因此，所选择氧化剂电对的电极电势必须在0.54V和1.07V之间。根据电极电势的相对大小，还可以判断氧化还原反应进行的次序。有几种还原剂同时存在时，氧化剂首先氧化最强的还原剂；同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。即氧化剂和还原剂电对电极电势差值越大，它们之间的氧化还原反应越优先进行。例如，I 和Br 均可被Cl2氧化， 而 (Cl2/Cl-) (I2/I-)=0.82V, (Cl2/Cl-) (Br2/Br-) =0.29V，所以根据电极电势差值可以判断Cl2先氧化I ，后氧化Br，这也与实验事实相符。课堂练习：9. 已知 (Fe3+/Fe2+)=0.77v (Sn4+/Sn2+)=0.15v， (I2/I-)=0.535v (Hg2+/Hg)=0.85v， (Br2/Br-)=1.065v (Fe2+/Fe)=-0.402V， Fe2+和 Sn2+共存, 使Sn2+变