氧化还原滴定方法（学习指南）

1、项目5 氧化还原滴定     5.3氧化还原滴定方法一、高锰酸钾法1.基本原理高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。高锰酸钾是强氧化剂。它的氧化作用与溶液的酸度有关，在强酸性溶液中，KMnO4获得5个电子还原为，半电池反应如下：MnO4-+8H+5eMn2+4H2O标准电位E0=+1.5V。可以测定电位较低的还原性物质的含量。在中性或碱性溶液中，获得3个电子还原为MnO2，MnO4-+2H2O+8H+3eMnO2+4OH- E0=+0.59V因此，高锰酸钾只能在强酸性溶液中进行，以充分发挥其氧化能力。酸度的调节以硫酸为宜，因为硝酸有

2、氧化剂，盐酸中的Cl-具有还原性，可被KMnO4氧化,发生副反应。有些物质和高锰酸钾在常温下反应较慢，为加快其反应速度，可在滴定前加热或加入Mn2+做催化剂以促进反应速度加快。但有些在空气中易氧化或加热易分解的还原性物质，如亚铁盐、过氧化氢等则不能加热。高锰酸钾标准溶液本身为紫红色，用它滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加指示剂，采用KMnO4作自身指示剂，待滴定过程中达到化学计量点后稍微过量MnO4-的本身的颜色（粉红色）来指示终点。其颜色可被察觉的浓度约为2×10-6mol/L。2. 标准溶液的配制和标定(1)0.02mol/L高锰酸钾标准溶液的配制纯的KMnO4溶液是相当稳定的，

3、但市售KMnO4中常含有二氧化锰和其它杂质，而配制用的蒸馏水中常常含有微量的还原性物质，能慢慢地使KMnO4还原为MnO(OH)2沉淀。KMnO4在溶液中能离解为K+与MnO4-，而MnO4-能自发地与水发生氧化还原反应，生成MnO2。MnO2或MnO(OH)2又能进一步促进KMnO4溶液的分解，特别是MnO2对MnO4-与H2O的反应有催化作用。故一般不用试剂直接配成KMnO4标准溶液，而是先配制成近似浓度的溶液放置一段时间，然后再进行标定。配制KMnO4溶液时，应注意以下几个问题： 由于市售高锰酸钾含有杂质MnO2，所以配制时略为多称一些固体高锰酸钾（高于理论计算值），溶解在规定

4、体积的水里。如配制0.02mol/L的KMnO4标准溶液1L，一般称取固体KMnO4约3.3克左右。 在配制时，为了避免溶液浓度在贮藏过程中再发生改变，故配制时需将溶液煮沸15分钟以上，以加速其与还原性杂质的反应，然后放置7-10天，使各种还原性物质完全氧化，再进行标定。 用垂熔玻璃滤器过滤，滤除还原产物MnO2沉淀。同时为了避免光对KMnO4溶液的催化分解，将配制好的KMnO4溶液贮存在棕色瓶中，密闭保存。(2)0.02mol/L高锰酸钾标准溶液的标定可以用作标定KMnO4溶液浓度的基准物质有：H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、(NH4)2C2O4、As2

5、O3、FeSO4、(NH4)2SO4·6H2O和纯铁丝等，其中以Na2C2O4最常用。因为它不含结晶水，不吸水、易精制和保存。具体标定时应注意以下几个问题:控制酸度   在标定时只能加不含还原性物质的硫酸，且酸度一般控制在0.5-1.0mol/L，这样可使反应速度加快进行，同时防止因酸度不够而产生二氧化锰沉淀或酸度过高使草酸分解而带来误差。提高液温   标定时升高温度可以加快反应速度，一般溶液加热至7585，中国药典规定采用一次加入大部分高锰酸钾溶液，待退色后，加热至65，并要求当反应滴定结束后液温不能低于55来提高反应速度

6、。若温度超过90，可引起草酸分解，低于55反应过慢。所以，标定时必须控制好反应温度。以免带来误差。掌握速度   由于反应产物Mn2+有自身催化作用，滴定速度可加快，但也不宜过快，太快易使MnO4-在热的酸性溶液中发生分解，在近滴定终点时，C2O42-浓度很低，必须小心滴定，以免影响标定的精确度。指示剂    高锰酸钾溶液的标定是以自身作指示剂，因空气中的还原性气体和尘埃均能使高锰酸钾缓慢分解而褪色，故应正确的判断滴定终点，滴定至溶液微红色并保持30S不褪色即可。二、碘量法 1.基本原理 碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。

7、它是以的氧化性和的还原性为基础的滴定方法，其半反应式为：I2+2e-2I- I2在水中的溶解度很小，为增大其溶解度，通常将I2溶解在KI溶液中，使I2以I3-配离子形式存在，其半反应式为：I3-+2e-3I- 由于两者标准电位相差很小，为了简便，习惯上仍以前者表示。 I2是较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用；而I-是中强还原剂，能与许多氧化剂作用而被氧化为I2。因此，可利用的I2氧化性直接测定较强的还原剂，也可以利用I-的还原性被氧化剂氧化析出碘，再用硫代硫酸钠溶液的体积，可间接地计算出氧化性物质的含量。因此，碘量法又分为直接碘量法和间接碘量法。 (1)直接碘量法（又称碘滴定法） 电位比低的

8、还原性物质，可以直接用I2的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、ASO33-等等。 直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果pH>9就会发生下列反应： 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 当用直接碘量法测定硫代硫酸钠含量时，需在中性或弱酸性溶液中进行。因为在强碱性溶液中除I2生成外IO3-；I2和S2O32-将会发生下述副反应：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O 如果在强酸性溶液中，Na2S2O3溶液会发生分解：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O 只有在中性或弱酸性溶液中Na2S2

9、O3和I2反应才如下：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI 根据碘滴定液消耗的体积即可计算出硫代硫酸钠的含量。 (2)间接碘量法（又称滴定碘法）电位比高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离子来还原，产生定量的碘，然后用Na2S2O3标准溶液来滴定析出的I2，这种方法，叫间接碘量法或称为滴定碘法。2.反应条件和滴定条件间接碘量法的反应条件和滴定条件非常重要，滴定时必须掌握,具体如下： (1)溶液pH值的影响S2O32-与I2之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，S2O32-与I2将会发生副反应,而且在碱性溶液中还会发生岐化反应；如果在强酸性溶液中，Na2S2O3

10、溶液会发生分解，同时，I-在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化。 (2)过量KI的作用KI与I2形成I3-，以增大的I2溶解度，降低I2的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。此外，加入过量的KI，可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。 (3)温度的影响 碘量法应在室温下进行，因为升高温度会增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。在保存Na2S2O3溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速的分解。 (4)光线的影响 光线照射能加速I-被空气氧化，所以滴定应避光；碘离子和氧化剂反应析出碘的过程较慢，一般应盖上碘瓶盖，在暗处放置5-10分钟，使反应完全后，再立即用进行滴定（避免的挥发和被空气氧化）。

11、综上所述，间接碘量法误差主要来源是的I2挥发和I-被空气中的氧化。通常采取以下措施予以减免：防止I2挥发的方法是加入比理论量大2-3倍的KI，增大I2的溶解度；室温下进行；在碘瓶中操作，快滴慢摇，以减少的I2挥发。   防止I-被空气氧化的方法降低酸度；防止阳光直射；滴定前的反应完全后立即滴定，快滴慢摇，以减少I-与空气的接触。 3.标准溶液 (1)0.1mol/L碘标准溶液的配制 碘是以升华法制得的具有光泽的片状结晶，易挥发，有腐蚀性，不宜在分析天平上称量，故通常仍用间接法配制。碘在水中的溶解度很小，又容易挥发，所以通常将它溶解在浓的KI溶液里，使I2与KI形成

12、络合物KI3，溶解度大大提高，挥发性大为降低，而电位却无显著变化。为了防止碘标定时在碱性溶液中发生自身氧化还原反应、中和硫代硫酸钠液中作稳定剂的碳酸钠和去掉碘中微量杂质，配制碘液时应加入少量盐酸。另外，为了防止少量未溶解的碘影响浓度，配制后还需用垂熔玻璃滤器滤过后再标定。 碘液有腐蚀性，应避免与橡皮塞、软木塞等有机物接触；见光、受热时KI易氧化，故应置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭，在暗凉处保存。 (2)0.1mol/L碘标准溶液的标定标定碘溶液的浓度，可由准确浓度的硫代硫酸钠标准溶液用比较法测得，也可用基准物质进行标定。      碘溶液浓度的标定

13、，常用升华法精制的三氧化二砷（俗称砒霜）作为基准物质。三氧化二砷难溶于水，可加氢氧化钠溶液使生成亚砷酸钠而溶解。然后用盐酸中和过量的碱，并加入NaHCO4使溶液呈弱碱性，再用碘液滴定. (3)0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液的配制 硫代硫酸钠为无色晶体，一般均含有少量硫、硫酸钠、亚硫酸钠等杂质。因此，不能用直接法配制。硫代硫酸钠液不稳定，容易分解，其原因是：嗜硫细菌的作用、溶解在水中的作用、与空气中的氧作用，因此在配制时应用新煮沸并冷却的蒸馏水溶解硫代硫酸钠，以除去水中的O2、CO2和杀死嗜硫细菌；加入少量碳酸钠，使溶液呈碱性，既可抑制嗜硫细菌生长，又可防止硫代硫酸钠分解；放置半月后。在实际

14、配制时，为了得到更稳定的溶液，一般放置一个月后再滤除S，标定。 (4)0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液的标定 标定硫代硫酸钠液的基准物质很多，如重铬酸钾、碘酸钾、溴酸钾、亚铁氰化钾等。常用K2Gr2O7，因其性质稳定，易于精制，在酸性溶液中和碘化钾作用生成定量碘，利用生成的碘和硫代硫酸钠滴定液反应，即可计算出Na2S2O3溶液的浓度。 具体标定时应注意如下几个问题：控制溶液的酸度和温度提高溶液的酸度和温度，可加快反应速度，但酸度和温度太高，容易被空气氧化。一般酸度在0.8-10.1mol/L，液温在20以下为宜。加入过量KI加入过量KI可提高K2Gr2O7与KI反应的速度，但反应速度仍较慢，

15、应将其置于碘瓶中，水封，放置暗处10分钟后，再用待标定的硫代硫酸钠液滴定。滴定前需将溶液稀释这样既可降低溶液酸度，减慢被空气氧化的速度，又可使Na2S2O3的分解作用减小；而且稀释后还可降低Gr3+的浓度，使其绿色（减弱）变浅，便于观察终点。正确判断滴定终点为防止大量碘被淀粉吸附得较牢，使标定结果偏低，应滴定至近终点、溶液呈浅黄绿色时，再加入淀粉指示剂。正确判断回蓝现象若滴定至终点后，溶液迅速回蓝，表明Cr2O72-与I-反应不完全，可能是酸度不足或稀释过早所引起的，应重新标定；若滴定至终点经5分钟后回蓝，是由于空气中O2氧化溶液中I-所引起的，不影响标定结果。(5)碘和硫代硫酸钠标准溶液的比

16、较碘和硫代硫酸钠滴定液中，如有一定浓度已标定，则另一滴定液就可以通过比较法求得准确浓度。三、K2Cr2O7法（potassium dichromate method）K2Cr2O7在酸性条件下是一种强氧化剂Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O （1）特点K2Cr2O7易提纯，140-150干燥后，可直接配制标准溶液；稳定，只要存放在密闭的容器中，其浓度可长期不变；K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，方法选择性较高，可在HCl介质中测Fe；K2Cr2O7法常用氧化还原指示剂如二苯胺碘酸钠等；但应注意，Cr2O72-和Cr3+都是环境污染物，使用时应注意废液处理。（2）应用K2Cr2O

17、7法最重要的应用是测铁矿石中全铁的含量。Cr2O72-+Fe2+14H+=2Cr3+Fe3+7H2O此反应在H2SO4-H3PO4介质中进行，加H3PO4使滴定突跃增大，反应进行完全，又与Fe3+作用生成无色的Fe(HPO4)2，消除Fe3+的黄色，有利于终点的观察。（不少于5题）1.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：1）高锰酸钾法：2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法：Cr2O72-+14H+Fe2+=2Cr3+Fe3+7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+=C

18、O2+2Cr3+6H2O 3)碘量法 ： 3I2+6HO-=IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2=2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+=3I2+3Cr3+7H2O2.在用 K2Cr2O7 法测定 Fe 时, 加入H3PO4的主要目的是 ( C ) (A) 提高酸度, 使滴定反应趋于完全 (B) 提高化学计量点前Fe3+/Fe2+ 电对的电位, 使二苯胺磺酸钠不致提前变色 (C) 降低化学计量点前Fe3+/Fe2+电对的电位,使二苯胺磺酸钠在突跃范围内变色 (D) 有利于形成 Hg2Cl2 白色丝状沉淀 3.下列现象各是什么反应 ？(填 A,B,C,D) (1) MnO4-滴定 Fe2+时, Cl-的氧化被加快 _D_ (2) MnO4-滴定 C2O42-时,速度由慢到快 _B_ (3) Ag+存在时, Mn2+氧