有机化学003-1课件

1、主要内容主要内容n烯烃的类型、结构和命名烯烃的类型、结构和命名n烯烃构型的表示方式（顺式和反式，烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E E型和型和Z Z型）型）n一些常用的不饱和基团（烯基）一些常用的不饱和基团（烯基）(CH2)nCCH2H3C CH3CH3CH3CH2OH乙烯的结构乙烯的结构 v乙烯分子中碳原子为乙烯分子中碳原子为sp2杂化，杂化，三个三个sp2杂化轨道同一平杂化轨道同一平面上彼此成面上彼此成120角，还剩下一个角，还剩下一个2p轨道垂直于轨道垂直于sp2轨道所在轨道所在的平面上。的平面上。 2psp2120C CHHHH键键C = Csp2-sp2 键键2p-2p 键键v乙烯分

2、子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为： C CHHHH121.71170.133nm0.108nmv乙烯的分子模型乙烯的分子模型Kekul 模型模型Stuart 模型模型 烯键的特点烯键的特点 v键容易破裂，发生反应键容易破裂，发生反应； v键容易极化，发生反应键容易极化，发生反应； v双键键长双键键长0.134nm，比碳碳单键键长，比碳碳单键键长0.154nm短短； v碳碳双键不能自由旋转碳碳双键不能自由旋转。 顺顺- -2- -丁烯丁烯反反- -2- -丁烯丁烯H2CCH2H2CCCH3CH3H2CCCH2CH3CH2CH2CH3123451

3、123CHCHCH3H3C(H2C)8选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号(H3C)2HCHC(CH3)3H（1） 如：如： I Br Cl S P F O N C D H（2） 如：如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2CHCH2CHCH2CCCHOCHOOCCNCNNNCCCHCH2CHCH2CCCHCH2CH2CH2CH3与CHCH2CH3H与CCH3CH3CH3CCCCH3CH3CH3例：例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2C

4、H3CH3CCH3CBrHClCCCH3CH2CHCH3H2CHCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3H3CHH2CCHCHCHH3CCH2CCH3H2CCHCH2H2CCHOCH3H2CCHClH2CCHCH2NH2主要内容主要内容n 烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型n 亲电加成的一般机理（正碳离子机理）亲电加成的一般机理（正碳离子机理）n Markovnilkov加成规则及解释加成规则及解释n 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释体选择性的解释v随

5、分子量的增加而升高；随分子量的增加而升高； v碳原子数相同，直链烯烃的比带支链的高；碳原子数相同，直链烯烃的比带支链的高； 物质状态物质状态 v烯烃在室温常压下：烯烃在室温常压下：1C4C (g)，5C16C (l)，17C(s) 沸点沸点 bp.- -6.3- -6.9bp./CH3CH2CH CH2CH3C CH2CH3v碳链相同，双键向中间移动沸点升高；碳链相同，双键向中间移动沸点升高； v双键位置相同，顺式的烯烃沸点高。双键位置相同，顺式的烯烃沸点高。 CH3CH2CH CH2C CCH3CH3HHC CCH3CH3HH- -6.33.7bp./0.88 原因：顺原因：顺-2-丁烯偶极

6、矩为丁烯偶极矩为0.33D，反，反-2-丁烯偶极矩丁烯偶极矩为为0。C CCH3CH3HHC CCH3CH3HH- -138.9 - -105.6 mp./ 熔点熔点 mp. v也随分子量的增加而升高；也随分子量的增加而升高；v碳链相同，双键向中间移动熔点也升高；碳链相同，双键向中间移动熔点也升高；v同分异构体中，对称性大的烯烃熔点高。同分异构体中，对称性大的烯烃熔点高。 溶解度溶解度 v烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1 1，但比相应的烷烃大。，但比相应的烷烃大。 相对密度相对密度v在水里的溶解度很小，但也比烷烃大；在水里的溶解度很小，但也比烷烃大；v在亚铜盐或银盐的水溶液中，溶解度

7、很大。在亚铜盐或银盐的水溶液中，溶解度很大。 CCCCCCAB+CCABABAB+ ABAB+ABH2Electrophilic addition）CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH HXCCHXCC+(X Cl, Br, I; 活性：活性： HI HBr HCl )CH2CH2+HCl150 - 250 oCAlCl3 or FeCl3CH3CH2ClCC+HBr 30 oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376 %HCH2CH3CH3CH2HBr80 oCKIIH3P

8、O4,88 90 %HHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)HCCCCHOH+水水合合反反应应HOH催化剂催化剂OCORORCCHORCCHOCORHHCC+HHXXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+3 oCBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+73 - 86 %立体有择反应，立体有择反应，立体选择性：立体选择性：Br2 Cl2XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHCl2 / H2OClHHOHClHHOH+立体有择反应立体有择反应H2CCH250

9、oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO()Ca(OH)2Cl2 / H2OCl2 / H2OClHHOHOHO分子内分子内 SN2OH在在Cl邻位，反应较容易邻位，反应较容易CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3主主要要产产物物CH3OHHHH次次要要产产物物HBF4CH CH2RHXH OSO3HHHHORHRCOOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3RORCHCH

10、3ROCORCHCH3ROHH2O CHCH2RXXCHCH2ROHX H2OX2X2 H2OCHCH2ROHXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H CCHX+CCHX CCHCCHX CCHX反反应应进进程程势势能能X+CCHX CCHX CCXHCCXH CCHXHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3HCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中间体

11、正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较较稳稳定定不不稳稳定定（强强吸吸电电子子基基直直接接与与碳碳正正离离子子相相连连）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H

12、3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClHOSO3HHX ENu 亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应由亲电试剂参与的反应CCENuCCENuCCENu 试剂的亲试剂的亲电部分起电部分起关键作用关键作用注意：注意：机理有三步机理有三步CHCH2CH3H+H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+HH次次要要产产物物 H2OOH慢慢快快OH2HH2OHH2O H3O快快CHCH2CH3CHCH2CH3HCHCH2CH3HCHCH2CH3OHH2o碳正离子碳正离子ENuHH2OCCH2CH3CH3CCH2CH3CH3O

13、CH3CH3OHHHBF4CCH2CH3CH3HBF4 BF4CCH2CH3CH3HCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HHBF4CCH2CH3CH3OCH3HENuHO CORH2CCH2CH2H2CHOCORH+H2CCH2HH2CCH2HOHCORH2CCH2HOCORHOHCORH2CCH2HOCORCH2H2CHOCOROHCOHR注意：羰基氧注意：羰基氧为亲核中心为亲核中心羰基氧羰基氧作为碱作为碱共振关系共振关系共振关系共振关系OHCORROHCORROHCORRHOCORRROHCORHOHCORHOHCORHHOCORHHXXCC+CCXXCCl4CH3CH3CH3BrHCH

14、3HBrCH3BrHCH3HBr+H3CCH3Br2CH3BrHCH3HBrmesoBr2XX 说明极性分子对说明极性分子对X2可能可能有极化诱导作用有极化诱导作用CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClBr2 / CCl4BrHHBrBrHHBr+BrBr HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis结论：结

15、论：加成可能通加成可能通过其它机理过其它机理差别不大差别不大有差别，但不很大有差别，但不很大环卤鎓离子稳定性：环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小的电负性较小, , 体积较体积较大大, ,易成环），故烯烃加易成环），故烯烃加X2立立体选择性体选择性: : Br2 Cl2 。CCHH3CCH3HCH2Br2CCHH3CCH3HCH2BrBrCCHH3CCH3HCH2BrCCXXCXCCXXCCXXSN2CCXXH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+Br2H2O, NaClBrBr HBrBrBrHHBr+BrHHBrH的立体化学的立体化学ClClClH2OClHHOHClCl- -HClHHOHBrBr BrBrBrBrBrBrBrBr BrBrBrBr BrBrBrBrBrBrBrBr只能在一个只能在一个位置上