甲缩醛及浓甲醛技术进展-

1、第十五届全国化肥一甲醇技术年会坠!生型型!呈!兰!堡!竺!坚堂竺!竺生堂垒竺坐丛生型坚一甲缩醛及浓甲醛技术进展田恒水朱云峰郝晔王贺玲黄河(华永理工大学化工学院甲缩醛(二甲氧基甲烷具有优良的理化性能,即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好,能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中,也由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性,作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂,因此是替代氟里昂、减少挥发性有机物(VOCs排放、降低对大气污染的环保产品。1物理特性2化学特性对碱比较稳定,与稀盐酸一起加热时,容易分解成甲醛和甲醇。3溶解性能与醇、醚、丙酮

2、等混溶;能溶解树脂和油类,溶解能力比乙醚、丙酮强:和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素;16时在水中溶解32.3%(州;水在甲缩醛中溶解4,3%(州。4用途(1在杀虫剂配方中的应用。在杀虫剂配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂类拟杀虫菊脂,它们在脱臭煤油及水基中很难溶解,因此往往先用助剂,如二氯甲烷、二甲苯、丙酮及异丙醇,进行溶解后再配制杀虫剂。甲缩醛对拟除虫菊脂的溶解性比上述溶剂要好,且成本低,又可替代含氯溶剂。(2在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用。皮革上光剂的配方一般采用少量的固体蜡、微晶石蜡、蜂蜡、巴西棕桐蜡等,采用二氯甲烷、溶剂汽油、松节油等来溶解往往比较难

3、,且容易分层,使产品质量不稳定。使用甲缩醛后,可以改善溶剂性能、提高质量,且挥发快、使用方便。在汽车上光剂月E方中也存在同样情况,特别是甲缩醛的水溶性特性,对提高乳化蜡的稳定性起很大作用。(3在空气清新剂配方中的应用。目前市场上出售的空气清新剂中的香精通常用乙醇作为溶剂达到与丙丁烷的互溶,用使用较多的乙醇,影响清新剂的气味。采用甲缩醑后,可使香精的溶解性能大大改善,减少乙醇的用量,可提高清新剂的香味,减少VOCs的排放。特别是对干雾型空气清新剂,使用少量的甲缩醛就可以使香精丙烷互溶,更能体现干雾型的“干”。(4在彩带配方中的应用。在彩带配方中主要采用高分子聚丙稀酸脂类固体原料,原配方中采用F1

4、1作溶剂。随着氟里昂的禁用,采用甲缩醛作溶剂,将可达到溶解性好、挥发性快的目的。(5在电子设备清洁剂配方中的应用。目前生产中大多采用F11及F113作主要原料,随着氟里昂的禁用,亦将被甲缩醛所替代。(6甲缩醛可用于脂、蜡、硝基纤维、天然树脂、松香、妥尔油、大多数台成树脂、聚苯乙烯、醋酸乙稀聚合物及共聚物、聚酯、丙稀酸酯、偏丙稀酸酚、聚胺树脂、环氧树脂、氯化橡胶等作定量溶解用。(7将少量甲缩醛与乙醇、酯或酮混合可使溶剂得到增效作用。甲缩醛的这些特点使它特别适于作为油漆及清漆配方、胶水与黏合荆、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂,获得优良的均匀相。5合成甲缩醛催化剂对于甲醇和甲醛合成甲缩醛过去使用硫酸

5、、盐酸等无机酸做催化剂,以及路易斯酸(如三氯化铁、2lThe15th National Fertilize and Methanol Technical Annual Meeting三氯化铝等做催化剂。但这些催化剂分离回收困难、腐蚀性强且催化活性也不高。近年来以日本旭化成公司等为代表率先采用阳离子交换树脂、结晶硅酸铝等固体酸性催化剂,已在工业生产中获得应用。张益群等考察了树脂型固体酸催化剂对甲缩醛反应的催化性能,并与传统的硫酸催化剂进行了比较。结果表明,强酸太孔径阳离子交换权脂(编号913催化剂不仅有优良的催化性能,而且具备较高的机械强度;也可适用于以稀甲醛为原料的反应体系中。翁永根等研究了改

6、性杂多酸催化剂的制备及其在甲缩醛合成中的催化活性,以A120,、SiO:、TiO,、Zr02、Zr02-Si02为载体制的负载型磷钨杂多酸催化剂及CsXH3.XPWl2040(x=l,1.5,2,2.5,3磷钨杂多酸铯盐催化剂,结果表明:以Si02、Zr02、Zr02-Si02为载体制各的固载化杂多酸催化剂具有良好的催化活性,而A1203、Ti02负载的杂多酸催化剂活性很差;杂多酸铯盐CsxH3.xPWl2040的催化活性则随Cs+离子含量的增加而升高,Cs25Ho sPWl2040给出最商的甲缩醛产率:但当H+离子完全被cs+离子取代后,催化活性显著下降。在上述所用的催化剂中,硅酸铝固体催化

7、剂由于硅铝比在lO以上(最好在20-200比一般催化剂表现出较强的疏水性能。甲醛溶液中的水和反应生成的水不能影响其酸强度,因而催化活性高、反应选择性好,催化剂使用寿命在1年以上。与阳离子交换树酯相比,还具有机械强度高、耐热性能好等优点,而倍受重视。在催化剂的使用方法上,有的使催化剂颗粒疏松填充,有的将催化剂以泥浆形式分散于容器或反应塔内,也有将催化剂与拉希环一起填充的。还有人将催化剂置于布袋内或用不锈钢丝网包裹后填充的。根据不同的工艺条件和反应器所选用的上述各种方法,均可使催化剂发挥其催化效能。6甲缩醛合成的热力学与动力学甲醇与甲醛水溶液合成甲缩醛的反应热数据为:2CH30H+HCHOCH30

8、CH20CH3+H20-O.3kJmol1即该反应为一微放热反应,当反应温度变化时,反应的平衡组成几乎不变,正逆反应活化能基本相J司,其差值El-E2=0.12kJ/tool,与反应热数据在数量级上一致。甲缩醛合成为一可逆反应。本征动力学模型为:(rm=2.596×10exp(-69.81X103/RTCMCF1.468×10exp(-69.93×103/RTCDCW!塑!坐笪壁塑!坚!璺坐竺竺!竺坐竺!塑!垒竺竺丛生塑鲨一该模型可为甲缩醛合成反应宏观动力学研究以及催化精馏塔的设计放大提供一定的依据。7甲缩醛的合成工艺甲缩醛的合成,大体采用间歇、连续和催化精馏三种

9、操作方式进行。7.1间歇反应合成工艺该项研究采用四口反应瓶为实验用反应器,通过磁力搅拌使器内物料浓度、温度均匀。保证固体催化剂充分悬浮分散。将整个反应器置于恒温浴中,使反应过程中温度保持恒定。为避免反应物料的损失,尤其是低沸点产品甲缩醛的损失,反应器上方装有一回流冷凝管,冷却介质为工业酒精。催化剂用量对反应结果有较大的影响,由于液固催化反应主要发生在催化剂的内表面上,催化剂用量的增加会提供更多的反应场所,促使反应产物甲缩醛更快地生成,但当催化剂增加到一定量时,甲缩醛生成速度的增加幅度不大,即适宜的催化剂含量为-69/5。甲缩醛合成反应是微吸热可逆反应,在反应物和产物为液相时,温度越高甲缩醛的生

10、成速率越快,当反应体系处于沸腾状态操作时,速率达到最大。甲缩醛合成反应是通过生成半缩醛而进行的,并由于过量的醇与半缩醛进行酸催化而得。因而过量的甲醇有利于甲醛最大限度地转化,有利于甲缩醛生成速率的加快。7.2连续反应合成工艺该工艺是将两个或多个且每个都充填固态酸性催化剂的反应器连接到单个蒸馏塔上。含有甲醇、甲醛和水的溶液在反应器中与固态酸性催化剂进行固一液接触,催化产生甲缩醛。从反应器中循环出来的含有甲醇、甲醛、水和甲缩醛的溶液再与蒸馏塔中的蒸汽进行气一液接触,接触后的蒸气再与蒸馏塔较高级反应器内循环出的溶液再一次进行气一液接触。随着蒸气通过这一连续的气一液接触塔级,蒸气相中的甲缩醛浓度逐步增

11、加。按照这种方法,获得的甲缩醛的产率以甲醛进料计为95%。装置是由多段式蒸馏塔和多个反应器串联而成的;塔的中部设置有塔级。两种进料,即甲醛水溶液和甲醇分别通过进料管供入蒸馏塔。3个反应器x、Y和z中都充填固态酸性催化剂,三者依次连接到蒸馏塔l的中间塔级。在每个反应器中含有甲醇、甲醛、水和生成的甲缩醛的溶液在泵的驱动下进行循环,以使其与催化剂进行固一液接触。由反应器流出的液态组分返回蒸馏塔1。在那里,它与由塔底4向塔顶3上升的蒸气进行气一液接触,以使甲缩醛的浓度逐濒增加井将返回主蒸塔1的的顶部,塔顶温度保持在42,由塔顶3排出馏分,并将其贮存于槽中反应的甲醇、甲醛和副产物水从塔的底部4排出。反应

12、温度通常控制在45"-'90范围内,而且随循环在反应器装置中溶液的组分以及蒸馏塔内的操作压力而稍有变化。一般而言,越靠近蒸馏塔的顶部,循环在反应器中的溶液的温度越低。例如:在具有7个反应装置的体系中,操作温度分别为:4570、55-75、6085、6585、70-90和7595范围。上述第一个温度范围是位置最靠近蒸馏塔顶端的反应器装置的,最后一个温度范围是位于最远离蒸馏塔顶端的反应装置的。催化剂用量的选择,强酸性阳离子交换树脂的固态酸性催化剂用量在1个反应器中以每份重量来自蒸馏塔顶端回收的甲缩醛蒸气计是0.022份重量,较佳范围为O.051份量。具有多个与蒸馏塔连接的反应器装

13、置的体系可以连续长期操作,反应器装置可以使进料强制循环。固态酸催化剂可以很容易地与含有未反应的甲醇、甲醛和水的溶液分离。如果安装了垫板反应器装置,可使一些反应器装置停止运转以使催化剂再生、转化和回收而不使甲缩醛的制各中断。7.3催化精馏合成工艺催化精馏技术是指一个系统可将化学反应和混合物精馏集于一体的操作。它具有转化率高、选择性第十五届全国化肥一甲醇技术年会堡!塾盥坐型!型l兰型坚竺竺坚型!尘!型唑塑旦_一好、能耗低、产品纯度高、易操作和投资少等一系列特点。印度的Klah及华东理工大学、南京工业大学等均做过将催化精馏技术应用于甲醇和甲醛反应合成甲缩醛的研究。在同一精馏塔内装填多段催化填料。塔顶

14、有一可控制回流比的冷凝收集器,塔底装有再沸器u进料口设置在塔身,原料由计量泵计量进料,以保证原料按规定的配比加入塔内。将强酸性大孔径阳离子树脂催化剂或HZSM-5分子筛等固体酸催化剂制成适合催化精馏操作的催化填料,使得甲醇和甲醛能在催化反应精馏塔内完成缩合反应的同时,高效地完成产品的分离,在塔顶获得高纯度的甲缩醛,而塔底则排出符合环保要求的、含微量甲醛的废水。进料方式对反应结果影响很大,不好的加料方式在塔顶不能得到高浓度的甲缩醛产品。要获得高浓度的甲缩醛产品,必须阻止甲缩醛与甲醇形成共沸物。由于甲醛原料中含有63%的水,考虑在反应精馏塔上方进料口加甲醛溶液,而下方进料口加甲醇,以利用甲醛原料中

15、所含有的水来破坏甲缩醛与甲醇形成的共沸物,提高塔顶产品的浓度,因而采用甲醇和甲醛分别进料。迄今,催化精馏设备的主要型式为填料塔,较为成熟的催化填料有CR&L、EP、Chevron和库拉列等4种结构;它们较好地解决了塔内阻力过大的同题,保证了气液之间的接触,能满足反应和精馏同时进行的要求,但催化剂包制作麻烦,塔内填料的装卸十分不便,且因装填方式导致外扩散阻力过大,催化剂的效率较低。对此,提出了流化催化精馏的设想,并用单板塔进行了探索性实验在此基础上,针对甲缩醛合成反应体系,建立了流化催化精馏塔装置,采用筛孔板作为塔板:将强酸性离子交换树脂散放于塔板之上,在气液两相作用下,使其散式流化,实

16、现甲缩醛的连续催化精馏合成,同时得到了塔内各块板上温度和浓度的分布规律。这种新型催化精馏技术,克服了已有催化精馏技术的诸多缺陷,具有广泛的应用前景。催化精馏合成工艺具有无可比拟的优点,是今后发展的必然趋势。8浓甲醛技术甲醛是重要的有机化工基础原料,它广泛应用于树脂合成(酚醛脲醛、三聚氰胺等、下程塑料聚甲醛、农药、医药、染料等行业,其年需求量在100万t以上。甲醛是甲酵最重要的衍生产品之一,占甲醇消费量的40%。甲醛的最大用途是制造氨基树脂(包括脲醛树脂和三聚氰胺树脂和酚醛树脂,约占甲醛总消费量的55%。目前,甲醛的生产很多都采用甲醇为原料、银催化剂、经空气氧化得到,其浓度在37%左右,其余为水

17、和2%以下的甲醇,但在许多工业生产中希望采用65%以上的浓甲醛,目前均采用37%的工业甲醛经浓缩制得,不仅增加设备投资,且有低浓度甲醛产生,能耗和原料消耗高。日本从1984年起开发成功由甲缩醛经空气氧化不需浓缩直接得到70%左右浓甲醛的技术,并建成世界上最大规模的甲醛生产装置,与聚甲醛生产相配套。与同类装置比较,在原料消耗和设备投资等方面显示出强劲的优势。该项技术为日本旭化成工业公司独家所有,对外尚不转让。在“八五”期间,国家组织了该项技术的攻关,经过努力,已完成催化剂、工艺条件以及工程放大的基础研究,已进行了1000t/a规模的工业化生产,设备装置已经运行1年多的时间.生产运行良好,各项指标均达到了攻关的要求,社会经济效益显著,与国外20世纪90年代水平相当。研究了不同Mo/Fe摩尔比和反应温度的条件下,催化剂对甲缩醛氧化制备甲醛的收率所产生的影响。考察了钼铁原子比对甲缩醛氧化制甲醛铁钼二元催化剂和铁钼钴三元催化剂活性的影响。试验结果表明:该氧化反应的控制步骤是中间产物甲醇的进一步氧化:在铁钼二元催化剂中引入适量的第三组co,可提高