聚丙烯发泡技术进展

1、聚丙烯发泡技术进展张玉霞袁明君(全国塑料加工工业信息中心,北京100037 (中国科学院化学研究所,北京100080摘 要阐述了超临界流体技术的概念及其在聚丙烯发泡技术中的应用情况,对高熔体强度聚丙烯的性质、应用及其挤出发泡设备的最新进展作了介绍,并对交联发泡聚丙烯、聚丙烯共混发泡技术和应用等作了概述。关键词聚丙烯 二氧化碳 发泡 超临界流体0前言聚丙烯是一种结晶聚合物,其发泡只能在结晶熔点附近进行,超过熔点熔体粘度迅速下降1,2。通用聚丙烯树脂的熔体强度很低,发泡成型非常困难。但是,和其他聚烯烃材料相比,聚丙烯具有较高的刚性、优良的力学性能、良好的热和化学稳定性。因此,聚丙烯无疑是制备发泡制

2、品的首选材料,但是,聚丙烯发泡技术的起步则相对较晚,加速对聚丙烯发泡技术,尤其是聚丙烯环境友善发泡技术的研究、开发和推广应用,已成为各国关注的焦点,新技术不断推出,部分已商业化。1发泡工艺的进展聚丙烯发泡方法通常可以分为物理发泡和化学发泡两种方法。化学发泡聚丙烯泡沫可以按类似聚乙烯的发泡工艺,采用普通的挤出法制造,而物理发泡法一般需要设置专用的发泡剂计量、加压和注入系统,发泡剂通常是在聚丙烯完全熔融的挤出机相应位置处直接加入。 随着对环境保护、消费后塑料回收和制品性能价格比等要求的提高,以CO2、N2、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到了广泛的重视。以往的CO2物理发泡法所需施加的气体

3、压力在7MPa以下,所得发泡制品大多数为开孔或者是大直径泡孔结构。为了得到更高泡孔密度的闭孔结构发泡制品,通常将发泡剂在超临界状态下注入聚合物基体。实质上,聚合物在成型加工的过程中,要承受高温高压的作用。这个高温高压的加工区与这些发泡剂的超临界相态区常常也是一致的。1.1 超临界流体技术的应用流体在其临界温度和临界压力以上所处的状态,称为超临界状态3。处于超临界状态的流体也称为超临界流体。超临界流体具有相对较大的、与液体相近的密度,因而有很高的溶解度,同时又具有与气体相近的粘度,流动性比液体好得多,传质系数也比液体大得多。采用超临界流体制备微孔结构聚合物材料的基本方法,是将超临界流体高度饱和的

4、聚合物熔体/气体混和体系,在其冷却过程中诱导极大的热力学不稳定性,通过控制或改变共混体系的压力和温度等工艺参数,从而在聚合物基体中形成大量的以超临界介质为泡核的微孔结构材料。其主要步骤为:(1形成聚合物/气体饱和体系。在一定温度下,采用适当方法,使高压非反应性气体(CO2或N2溶解在聚合物中,形成浓度均匀的聚合物/气体饱和体系。体系的气体浓度一般可达到5%20%(质量分数,下同。气体在聚合物中的溶解过程为扩散控制,速度慢、耗时长,可采用提高温度和压力的方法加快扩散速度。(2气核引发。通过降低压力和/或升高温度,使聚合物/气体饱和体系进入热力学不稳定状态,成为过饱和体系,此时体系内的气体需要达到

5、低自由能状态,因而通过均相成核和异相成核,几乎同时形成大量气核。(3气泡增长。体系内的过饱和气体,扩散入气核,使气泡增长,体系的自由能持续降低。气泡增长由允许增长时间、体系温度、过饱和状态、体系应力状态和粘弹性控制。(4微孔结构定型。通过淬火等方法使得到的泡体结构固定。上述各个步骤中,得到均匀的高浓度聚合物/气体体系、气核引发以及气体溢出控制是工艺的关键所在。这个过程牵涉到复杂的物理化学过程。采用该工艺制备的聚丙烯发泡材料的泡孔很细小,一般为530mm。与传统技术生产的泡沫片材相比, 这种微孔泡沫的拉伸强度和压缩强度比同样密度的发泡片材高30%40%,而且可以在现有生产线上生产。该技术现正由美

6、国Trexel、MicrocellularPasticsTechnology、Axiomatics公司和日本的SekisuiPlasticsoTokyo公司等进行商业化推广。超临界流体技术为微孔结构聚合物材料的制备提供了广阔的前景。微孔结构聚合物的定义是,气泡密度在1091012孔/cm3、气泡直径在110m、相对密度(发泡制品的密度与纯塑料密度之比为0.05 0.95的闭孔泡沫塑料。微孔结构材料不但能减轻重量,降低材料消耗,而且其力学和热学性能都有更明显的改善。由于微孔结构材料具有更高的冲击强度,能吸收更多的能量,其疲劳寿命可以数倍甚至数十倍地提高,同时其绝缘绝热、隔音、保温性能也会大幅度地

7、增加。因此,优良的微孔结构材料既可以用做隔热、过滤、包装和建筑材料,也可以广泛用作日用品和工程结构材料。在微孔结构概念的基础上,Suh又提出了超细微孔(气泡密度在1011015孔/cm3、气泡直径在0.11.0m和极细微孔(气泡密度在10151018孔cm3、气泡直径在0.010.1m的概念4超细微孔材料可以用于可染色塑料用品和计算机芯片用的微小绝缘板等特殊应用之中由于极细微孔的气泡直径小于可见光波长因而可制得透明的泡沫塑料,拥有更为广泛的用途。值得一提的是,有关将超临界流体技术和塑料注射成型技术相结合、直接制备微孔结构聚丙烯注塑制品的可行性及其实际工作也已在美国Trexel公司得到验证。位于

8、加拿大的Engel公司也已致力于该技术的实际应用开发5。1.2 发泡剂填充剂的影响研究结果表明6,无论发泡剂为CO2还是戊烷,泡孔密度一般随其用量的增加而增加。当采用CO2作发泡剂时,泡孔密度随着压力的增加而增加,而用戊烷作发泡剂时,泡孔密度并不随压力的增加而增加。不加成核剂时,要获得泡孔密度高于106孔/cm3的泡沫时需要使用大量的发泡剂(大约在20%左右。采用不同的聚丙烯发泡时,泡孔的形态结构也是截然不同的。在线性聚丙烯发泡结构中,泡孔的聚集现象较为严重,且大多数泡孔为开孔结构。尤其在缓慢冷却的挤出发泡制品中,泡孔结构更易于破坏受损。由于增强了气泡的稳定性,在接枝高熔体强度聚丙烯中可以获得

9、更多更好的闭孔泡孔结构。尽管在接枝聚丙烯中的成核数量在初始阶段较少,但最终泡孔密度比线性聚丙烯中的密度要大许多。Behravesh等人用异戊烷和Hydrocerol德国BoehringerIngel geim公司生产的一种吸热型发泡剂对聚丙烯的挤出发泡过程进行了研究7。这种Hydrocer ol是碳酸氢钠与柠檬酸的一种混合物,加热分解以后会产生CO2、H2O、Na2CO3、C6H6O5、C 5H6O4等物质。分解产生的CO2在挤出加工中可以起发泡剂的作用,其他分解物则在发泡过程中提供成核点之用。生产上所用Hydrocerol的含量通常不足聚合物重量的1%,为了弥补作为发泡剂的C O2的用量不足

10、,他们在实验中采用异戊烷作为主发泡剂。实验过程中Hy drocerol与聚丙烯的混合物从料斗中喂入机筒,而异戊烷则在挤出机上聚丙烯完全熔融的螺杆处注入。异戊烷的使用直接影响到制品的体积膨胀率,而Hydrocerol的使用则控制了泡孔密度的大小。实际上,两种助剂的使用都影响到发泡的泡孔密度。但是,仅在较低的Hydrocerol含量(<1%聚合物重量时,异戊烷对成核的影响效果才会显著。在使用Hydrocerol的发泡加工中,在较低的加工压力和较高的聚合物流动速率时,就会出现较高的泡孔密度。通常,发泡过程中仅使用一种物理发泡剂的时候,泡孔密度会随着加工压力的增加而增加。因此,上述现象尤其具有实

11、际意义。实验结果表明,在使用Hydrocerol进行发泡加工的过程中,成核过程由多相成核机理所控制。同时,聚合物与发泡剂的混合质量以及聚合物在机筒中塑化期间的气体损失量都对最终泡孔密度产生很大影响。Behravesh等人进一步研究指出,在使用Hydrocerol作发泡剂的聚丙烯挤出发泡过程中,由于Hydrocerol的分解温度接近于聚丙烯的熔融温度,在加工过程中采用较高的物料流动速率,即采用较高的螺杆转速,可以有效地减少挤出机机筒中气体的溢散损失,从而提高制品的泡孔密度。在采用CO2和异戊烷的聚丙烯挤出发泡过程中,Park等人研究了滑石粉对成核过程的影响情况8。为了减少气泡的聚集融合现象,他们

12、采用了接枝高熔体强度聚丙烯。当使用异戊烷作发泡剂时,滑石粉含量对气泡成核过程起到了决定性的影响,而异戊烷含量本身对泡孔密度的影响并不大。而使用CO2作发泡剂时,滑石粉和CO2含量都影响到泡孔密度。然而,只有在低CO2含量时, 滑石粉对成核的影响才会明显。在使用CO2的时候,可以获得的最大泡孔密度并不会因滑石粉的含量而改变。但在使用异戊烷作发泡剂时,最大泡孔密度将会因为滑石粉的存在而得到很大的提高。结果表明,在塑料发泡加工过程中使用CO2和使用异戊烷等长链发泡剂时的发泡机理是截然不同的。Colton等人也曾发现9,对于加成核剂的聚丙烯体系,可以制得直径约5m的微孔结构制品,其泡孔密度为1010孔

13、/cm3。未加成核剂且无滑石粉填充的聚丙烯不能形成微孔结构,其泡孔直径大约为200m。Dey等人也曾使用不同的惰性气体(N2、CO2、Ar等进行了聚丙烯挤出发泡加工研究10。在使用CO2作物理发泡剂的中密度聚丙烯片材单螺杆挤出发泡过程中,也曾使用平均粒度为1.2m的滑石粉和ReedyIn ternational公司的SafoamFP成核剂。他们发现,在泡沫片材的纵横截面两个方向上,其比拉伸强度(拉伸强度与泡沫片材密度之比与比拉伸模量(拉伸模量与泡沫片材密度之比是各向同性的,而其比延伸率(延伸率与泡沫片材密度之比则略有不同。当使用牵引辊冷却和压光发泡片材时,其片材密度会有所增加。如果在主动辊的两

14、端缠上胶带,保证辊间间距为1.27mm,则上述影响可以消除。辊子的温度控制尤为重要。采用生产用水冷却时,制品表面非常粗糙;而采用95的热水循环冷却辊子时制品质量则得到很大提高。为了减少气体从辊子啮入区的溢出,采用Saran商用缠绕带作为从动辊的包覆层。这样,制品密度和其表面平整度都得到进一步的改善。使用这种包覆层以后,制品的密度可以减小为0.30.5g/cm3,其比拉伸模量和比拉伸强度都有所改善。1.3 CO2/聚丙烯体系的流变性能Gendron和Correa使用在线回流过程控制流变仪对含有CO2作物理发泡剂的聚丙烯熔体的流变性能表征结果表明11,CO2在聚丙烯熔体中的溶解度,和该体系的玻璃化

15、转变温度相关联。其流变学模型和数据拟合结果显示,时间/温度组成叠加准则是有效的。在不同温度T和压力P条件下,结晶聚丙烯体系的零剪切粘度符合经典的Arrhe nius方程形式,可以表示为: 0=DexpEyB1T-1T g+D3P 从上述式子中可以看出,含有CO2的聚丙烯的粘度值是聚丙烯玻璃化温度的函数值,其压力影响的效果可以通过参数D3加以考虑。E为体系的活化能值。在不同温度和CO2含量时,采用在线回流过程控制流变仪测得的E值分别为:E=46.3kJ/mol(不含CO2和E=40.1kJ/mol(含4.9%的CO2。这个数值与有关文献的报道值是非常吻合的12,13。由于CO2可以用作增塑剂,当

16、CO2的含量增加时,Tg的数值则有所降低。因此从上述公式就可以推算出不同条件下的Tg数值,正是这个Tg值的变化解释了CO2导致粘度下降的情况。研究结果表明8,含有CO2的聚丙烯体系的Tg变化远不如聚苯乙烯体系那么剧烈。对于不同发泡气体在不同结晶聚合物中的扩散特性和溶解特性,Faridi等人作了较为深入的研究14。研究结果显示,CO2在聚丙烯熔体中的扩散系数独立于气体的压力。而且,几乎所有的体系都遵守Henry定律,Henry定律常数也不受温度的影响。在考虑了聚丙烯的结晶度以后,CO2在聚丙烯中的溶解度与HDPE和LDPE中的情况也极为相似。这个结论可以归因于乙烯单元和丙烯单元的结构相似性14。

17、2 树脂选择及其发泡技术要得到精细均匀的多孔结构和高发泡倍率的发泡材料,聚丙烯原料性能的选择也是一个关键。改善聚丙烯发泡质量的途径有3种。一是直接使用高熔体强度聚丙烯,二是使聚丙烯部分交联,三是对聚丙烯进行共混改性。交联聚丙烯的发泡已于1980年实现了工业化,共混改性的方法很早也就被应用在生产实际中,而高熔体强度的聚丙烯于1994年由比利时Montell公司推出,并已成功用于生产发泡聚丙烯片材。有关聚丙烯发泡的专利技术,在最近几年可以说屡见不鲜。有关的最新专利技术可以参看相关文献1517。2.1高熔体强度聚丙烯发泡技术常规聚丙烯熔体的粘度在温度高于结晶熔点几度后就急剧下降,使发泡过程中温度控制

18、成为挤出的难点和关键因素。然而聚丙烯树脂在熔融态时既需要足够的流动性以利于在挤出机中流动,还要有足够熔体强度和弹性以保持规则的泡孔结构。因此,高熔体强度聚丙烯的出现无疑是聚丙烯发泡工艺中的一个重大进展。 由于交联发泡聚丙烯的工艺过程复杂,需要先将聚丙烯与过氧化物等交联剂交联,然后再将部分交联的聚丙烯与发泡剂混和,最后挤出发泡,所以高熔体强度聚丙烯的推出,可以使得其发泡工艺大为简化。其中,物理发泡和化学发泡两种方法现在都有使用1820。比利时Montell公司在开发高熔体强度聚丙烯方面处于国际领先地位,该公司生产的Prof axPF814树脂是一种含有长支链的聚丙烯,长支链是在后聚合过程中引发接

19、枝的,这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性的传统均聚物的9倍。该公司试生产的较软级的均聚聚丙烯,断裂伸长率达90%。ProfaxPF814的力学性能及粘度特性与传统的PP的比较见表1。在温度230、剪切速率为103 s-1时,传统PPMaxlexHNZ 020的表观粘度约为103Pa·s,高熔体强度PPProfaxP F814的表观粘度为102Pa·s。据报道,BASF与Hoechst的合资企业德国Targo公司和比利时的FinaChemicalsPP公司等都正在开发这种规格的树脂。根据实际用途不同, ProfaxPF814可以单独使用,也可以与熔体强度较低的聚丙烯混合使

20、用。一般而言,发泡制品的密度越低,所需的聚丙烯熔体强度越高,所以若生产的片材的密度低于0.15g/cm3,就需使用几乎纯的高熔体强度的聚丙烯,而密度为0.7g/cm3的板材所用的纯高熔体强度聚丙烯就可以减少到15%。表1ProfaxPF814与传统PP(MarlexHNZ 020的力学性能比较性能单位测试方法HMSPP 普通PP熔体流动速率g/10min ASTMD1238 2 3 密度g/cm3 ASTMD1505/7920.91 0.90 拉伸屈服强度Mpa ASTMD638 40 37 弯曲模量Mpa ASTMD690B 2206 1700J/M-1 ASTM缺口冲击强度(23D256

21、27 64 热变形温度,0.45Mpa ASTMD648 135 110 熔点 DSC 168 157至于生产发泡PP片材的设备,密度低到0.5g/cm3的片材可以采用高熔体强度的树脂和化学发泡剂在安装有挤出机头的传统挤出机上生产。但是密度再低,就要改进生产技术。这是因为T型机头中压力控制的困难会使板材生产中产生不均匀的泡孔结构。对于这样的泡沫结构,已用于生产PE和PS泡沫的环形机头更为适合。目前生产挤出发泡设备的公司有美国BattenfieldGloucester,Sen corpSystems公司,德国Her mannBerstoffMachinenbau,Dav isstandard,R

22、eifnhauserMaschinenfabrik公司,意大利的LMP Impianti,Omam公司。Reifenhauser公司的REIcell工艺是以直接物理发泡为基础,用环形机头进行生产的。所用物理发泡剂有戊烷、丁烷、CO2或N2等。所用挤出机是单阶同向旋转的双螺杆挤出机(螺杆直径为85mm,挤出产量为250300kg/h,这种挤出生产线可以同时适合于PS和PP的发泡生产。生产线上安装了共挤出机头,可以实现发泡层与密实的表皮层相结合的AB型共挤出片材的加工。该生产线的其余部分与传统设备一样。BattenfieldGloucester 公司使用了其制造的片材生产线生产发泡PP片材,该生产

23、线采用的是T型机头,生产的化学发泡片材的厚度为1mm,比不发泡PP片材轻50%。Sencorp公司一直在实验直接注射N2生产PP泡沫,而且在传统设备上的实验已取得了很好的结果。该公司只对传统设备上的挤出机螺杆和模唇进行了很小的改进。Oman公司的新型CompactEPXT型机头共挤生产线,能够加工含有吸热型发泡剂的混合物,生产密度低于0.5g/cm3的PP片材。该公司已同助剂供应商美国Reedy Interna ional公司合作,共挤出表皮不发泡、芯层发泡80%的片材,其生产率与生产PS时相同。CompactE XP生产线是由一台螺杆直径为90mm的主挤出机和一台螺杆直径为50mm的侧挤出机

24、组成,机头为宽800mm的T型机头。这种生产线也可生产热成型用的PP、PS、PET不发泡片材。由于不发泡PP 的成型较慢,牵伸性较差,人们开发了ABA结构PP板材,即芯层发泡、两表层为共挤出的不发泡表面。与同样厚度的不发泡PS片材相比,ABA结构PP片材的热成型速率高于PS片材。这是因为一旦泡孔中的CO2气体热起来,就会压向泡孔壁,增加了刚度,减少了熔垂。Oman公司还对共挤出芯层发泡的双壁片材进行了实验,结果是片材的重量减轻了40%左右。加拿大的EndexPolymerAdditives公司生产的吸热型发泡剂已用于生产PP 发泡片材多年。该公司生产的吸热型发泡剂已成功用于PP、HDPE和PE

25、T发泡片材的生产中。其发泡剂使口模成型段缩短,即保证一恒定的高压作用于聚合物上,使用的是通用级PP。但是很明显,理想的材料是应能够承受泡孔的。在薄壁包装中,仍然需要使用高熔体强度的树脂。使用该公司的发泡剂可以成型40m的发泡薄膜。高熔体强度PP树脂的研制成功是发泡聚丙烯能够与发泡聚苯乙烯等发泡材料进行竞争的关键因素之一。其用途十分广泛,包括从传统发泡成型的杯子到船体。另外新型发泡剂也是聚丙烯发泡片材成功进入发泡板材市场的一个不可忽视的因素。2.2 交联聚丙烯发泡技术最近几年,一些公司还采用了交联工艺路线来制备聚丙烯发泡制品,如采用PP和PE的混和物,将PE 交联等。但是这种工艺更复杂,投资更高。英国的Zote公司推出了一种微交联的热成型PP泡沫塑料,商标为Propazote,其中采用了两阶工艺,即首先挤出3mm厚的不发泡片,然后用过氧化物将其交联或者采用辐照交联,之后将其切成一定的长度,再将其置于高压釜中(压力高达69MPa,使其受热受压,同时使N2溶入其中。一定时间后将片材移到一个低压釜中,使气体从体系中逸出,这时片材膨胀到原来的22倍左右,其中有10%的闭孔结构,密度为0.3g/cm3。最后,根据需要切成所需要的厚度。该公司欲将其产品应用到汽车和运动器材上。瑞士Alveo公司几年来也一直生产辐射交联PP/PE泡沫,主要用于汽车工业中。与未交联的发