第二章 误差及分析数据处理[1]

1、1第二章第二章误差与分析数据处理误差与分析数据处理 见与不见见与不见 -扎西拉姆多多扎西拉姆多多 你见，或者不见我你见，或者不见我 我就在那里我就在那里 不悲不喜不悲不喜 你念，或者不念我你念，或者不念我 情就在那里情就在那里 不来不去不来不去 你爱，或者不爱我你爱，或者不爱我 爱就在那里爱就在那里 不增不减不增不减 32.1 2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.2 2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2.3 2.3 误差的传递误差的传递2.4 2.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.5 2.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析2.6 2.6 提高分析结果准确度

2、的方法提高分析结果准确度的方法42.1 2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.2 2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2.3 2.3 误差的传递误差的传递2.4 2.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.5 2.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析2.6 2.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法52.1 定量分析中的误差定量分析中的误差 1 误差和准确度误差和准确度 真值真值（ ）True value: 某一物理量本身具某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 理论真值理论真值：如某化合物的理论

3、组成等。：如某化合物的理论组成等。 计量学约定真值计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。质量、物质的量单位等。 相对真值相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。品及管理样品中组分的含量等。真值客观存在，真值客观存在，但绝对真值不可但绝对真值不可测测!6 平均值平均值Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它

4、表示一组测定数据的集中测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。趋势。 准确度准确度Accuracy:指测定的平均值与真值之指测定的平均值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。间接近的程度，其好坏用误差来衡量。7 误差误差(Error)测量值测量值（ xi ）与）与真值真值（ ）之间）之间的差值。的差值。 绝对误差绝对误差（Absolute error）：表示测量值）：表示测量值与真值（与真值（ ）的差。）的差。 a= xi 相对误差相对误差（Relative error）：表示绝对误差）：表示绝对误差在真值中所占的百分率。在真值中所占的百分率。r（a ）100%8例例: : 滴定

5、的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g例例：测定含铁样品中：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准比较结果的准确度确度。arA.100%EET =0.06/62.38= - 0.1%arB.100%EET =0.002/0.042=5%A.铁矿中铁矿中, =62.38%, x = 62.32%Ea = x = - 0.06% B. Li2CO3

6、试样中试样中, =0.042%, x =0.044%Ea = x =0.002% 绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。 常用相对误差衡量准确度 112.精密度和偏差精密度和偏差 精密度精密度Precision 用用相同的方法相同的方法对同一个试样对同一个试样平行测定多次平行测定多次，得，得到结果的相互到结果的相互接近程度接近程度。以偏差来衡量其好坏以偏差来衡量其好坏。重复性重复性Repeatability：同一分析人员在同一：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。条件下所得分析结果的精密度。再现性再现性Repr

7、oducibility：不同分析人员或不：不同分析人员或不同实验室之间在各自的条件下用相同方法所得分同实验室之间在各自的条件下用相同方法所得分析结果的精密度。析结果的精密度。 12 偏差偏差Deviation表示个别表示个别测量值测量值与与平均值平均值之间的差值。之间的差值。 绝对偏差绝对偏差Absolute deviation 相对偏差相对偏差Relative deviation di 和和dr 只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度。只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度。xxdii%100 xddir13平均偏差平均偏差 average deviation相对平均偏差相对平均偏差 relat

8、ive average deviationniidnd11%100 xddrrd一组分析结果的精密度可以用一组分析结果的精密度可以用平均偏差平均偏差和和标准偏差标准偏差两种方法来表示。（测定次数不多时）两种方法来表示。（测定次数不多时）请看下面两组测定值： 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 甲组 乙组平均值 3.0 3.0平均偏差 0.08 0.08标准偏差 0.10 0.14 平均偏差不能很好地反映测定的精密度平均偏差不能很好地反映测定的精密度 平均偏差和标准偏差关系平均偏差和标准偏差关系15标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏

9、差（standard deviation and cofficient of variation)standard deviation and cofficient of variation) 1)(12nxxsnii标准偏差标准偏差(standard deviation）又称均方根偏差。（测定次数较多时）（测定次数较多时）16相对标准偏差相对标准偏差RSD， Sr，变异系数，变异系数%100 xssr请看下面两组测定值： 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 甲组 乙组平均值 3.0 3.0平均偏差 0.08 0.08标准偏差 0.10

10、0.14 平均偏差不能很好地反映测定的精密度平均偏差不能很好地反映测定的精密度 平均偏差和标准偏差关系平均偏差和标准偏差关系18例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（wFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低3. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系:不可靠不可靠19结结 论论1.精密度好是准确

11、度好的前提精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高精密度好不一定准确度高(系统误差系统误差)。准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠204. 误差的分类及减免办法误差的分类及减免办法 误差的来源（误差的来源（Sources of error） 系统误系统误差差 systematic errordetermination error（可测误差）（可测误差） 由固定的原因造成的，使测定结果系统由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有重复出现，其大小可测，具有“单向性单向性”。可用校正法消除。可用校正法消除。21 方法误差方法误差

12、（method error）：分析方法本身不）：分析方法本身不完善而引起的。完善而引起的。 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 仪器误差仪器误差（instrument reagent error）：仪）：仪器本身不够精确。器本身不够精确。 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准 操作误差操作误差（operational error）：分析人员操）：分析人员操作不正确或者本身主观因素引起的。作不正确或者本身主观因素引起的。 颜色观察颜色观察l试剂误差试剂误差（ reagent error ）: 不纯不纯空白实验空白实验根据其产生的原因分为以下根据其产生的原因分

13、为以下4种：种：22系统误差的检查方法系统误差的检查方法标准样品对照试验法标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的：选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。系统误差。标准方法对照试验法标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新

14、方法结果比较一致，则新方法如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。无系统误差。23系统误差的检查方法系统误差的检查方法标准加入法（加入回收法）标准加入法（加入回收法）：取两份等量试样，：取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。有无系统误差。内检法内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样

15、（内部管理样）重复安排些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。无操作误差。随机误差随机误差产生的原因：产生的原因： 无法控制的不确定因素所引起无法控制的不确定因素所引起 如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化，化引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化，操作人员实验过程中操作上的微小差别，以及其操作人员实验过程中操作上的微小差别，以及其他不确定因素等。他不确定因素等。时大时小，时正时负，难以找时大时小，时正时负，难以找

16、到具体的原因，更无法测量它的值。到具体的原因，更无法测量它的值。 实际工作中，随机误差与系统误差并无明显实际工作中，随机误差与系统误差并无明显的界限，当对其产生的原因尚未知时，往往当作的界限，当对其产生的原因尚未知时，往往当作随机误差对待，进行统计处理。随机误差对待，进行统计处理。25系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化

17、因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数同条件下测某样中铜的质量分数同条件下测某样中铜的质量分数(%), 90次：次： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.6

18、9 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.6

19、8 1.69测量值的频数分布测量值的频数分布 分组（分组（%） 频数频数 频率频率 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.005. 5. 随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布测量值正态分布N (

20、 , 2) 的概率密度函数的概率密度函数 1=0.047 2=0.023 x随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x- - 222)(21)(xexfy28标准正态分布曲线标准正态分布曲线横坐标为横坐标为u，纵，纵坐标为坐标为概率密度概率密度u ：单次测量值：单次测量值的误差为总体标的误差为总体标准偏差的倍数准偏差的倍数xu随机误差的标准正态分布随机误差的标准正态分布 服从的前提：测定次数无限多；系统误差已经排除服从的前提：测定次数无限多；系统误差已经排除随机误差的分布服从正态分布随机误差的分布服从正态分布 随机误差分布性质随机误差分布性质 1）对称性）对

21、称性 2）单峰性）单峰性 3）有界性）有界性 4）低偿性）低偿性1. 大小接近的正误差和负误差出现的概率相等大小接近的正误差和负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的。，误差分布曲线是对称的。2. 小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率非常小。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率非常小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显的集中趋势。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显的集中趋势。3. 仅仅由于偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小。如仅仅由于偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小。如果发现误差很大的测定值出现，往往是由于

22、其他过失误差造成，此时，对这果发现误差很大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成，此时，对这种数据应作相应的处理。种数据应作相应的处理。4. 误差的算术平均值的极限为零。误差的算术平均值的极限为零。30 随机误差的区间概率随机误差的区间概率 正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与横坐标-到到+之间所夹的面积，之间所夹的面积，代表所有数据出现代表所有数据出现概率的总和概率的总和，其值，其值定为定为100%。随机误差或测量值出现在某区间的随机误差或测量值出现在某区间的概率计算概率计算例如：随机误差出现在（例如：随机误差出现在（-1 ，+1 ）区间，即）区间，即测量值测量值x出现在出现在(-, +)区

23、间的概率（区间的概率（ 查表）查表）2 0.3413=68.3%误差范围与出现概率的关系误差范围与出现概率的关系x-u概率-，+-1，+168.3%-1.96，+1.96-2，+2-3，+3-1.96，+1.96-2，+2-3，+395%95.5%99.7% 由此可见，在一组测量之中，随机误差超过由此可见，在一组测量之中，随机误差超过 1的测量值的测量值出现的概率为出现的概率为31.7%（100%-68.3%）.例：已知某试样中已知某试样中CoCo的百分含量的标准值为的百分含量的标准值为1.75%1.75%， =0.10%=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析，又已知测量时无系统误差，求

24、分析 结果落在结果落在(1.75(1.750.15)% 0.15)% 范围内的概率。范围内的概率。解5 . 1%10. 0%15. 0%75. 1xxu%64.868664. 04332. 02 P查表例：同上题，求分析结果大于例：同上题，求分析结果大于2.0% 2.0% 的概率。的概率。解5 . 2%10. 0)%75. 100. 2(xu%38.494938. 0,5 . 20,Pu时从当查表可知%62. 0%38.49%00.50%0 . 2P的概率为分析结果大于356. 有限数据的统计处理有限数据的统计处理样本容量样本容量n: 样本所含的个体数样本所含的个体数. 总体总体样本样本数据数

25、据抽样抽样观测观测统计处理统计处理361、有限次测定中随机误差服从、有限次测定中随机误差服从t 分布分布无限次测量无限次测量，得到，得到总体平均值总体平均值 总体标准偏差总体标准偏差 xu有限次测量有限次测量，得到，得到xs snsxtt t 分布曲线分布曲线0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲线分布曲线t为置信因子37自由度、自由度、置信度、显著水平置信度、显著水平自由度自由度f (f = n-1） t分布曲线与正态分布曲线相似，只是分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度分布曲线随自由度f 而改变。当而改变。当f趋近趋近时，时，t分布就趋

26、近正态分布分布就趋近正态分布。置信度（置信度（P） 在某一在某一t值时，值时，测定值或误差出现的概率测定值或误差出现的概率。 ta，f ：t值与置信度值与置信度P及自由度及自由度f关系。关系。 例：例： t005，10表示置信度为表示置信度为95%，自由度为，自由度为10时的时的t值。值。 t001，5表示置信度为表示置信度为99%，自由度为，自由度为5时的时的t值。值。38 t 值表自由度f =(n-1)置信度50 90 95 9911.006.31 12.7163.6620.822.92 4.30 9.9330.762.35 3.18 5.8440.742.13 2.78 4.6050.7

27、32.02 2.57 4.0360.721.94 2.45 3.7170.711.90 2.37 3.5080.711.86 2.31 3.3690.701.83 2.26 3.25100.701.81 2.23 3.17200.691.73 2.09 2.850.671.65 1.96 2.586次测量，随机误差落次测量，随机误差落在在 范围内的概范围内的概率为率为95%。657. 2snsxt39平均值的置信区间平均值的置信区间 它表示在一定置信度下，以平均值它表示在一定置信度下，以平均值 为中心，包为中心，包括真值括真值 （总体平均值）的可靠范围。这就叫（总体平均值）的可靠范围。这就叫平

28、均平均值的置信区间值的置信区间。ntsx nsxtxntsx 在一定置信度下在一定置信度下(如如95)，真值，真值(总体平均值总体平均值)将将在测定平均值附近的一个区间在测定平均值附近的一个区间( ， )存在，存在，把握程度为把握程度为95%。ntsxntsx1)1) 若若n n，则，则t t；于是，置信区间；于是，置信区间缩小缩小，可信度，可信度 即，即，增加测定次数，有利于提高分析结果的可信度增加测定次数，有利于提高分析结果的可信度。但，当但，当n20n20时，时，t t值减小无几，对提高分析结果的可信度已无实际意义。值减小无几，对提高分析结果的可信度已无实际意义。(2) (2) 若置信度

29、若置信度P P，则，则t t；于是，置信区间；于是，置信区间扩大扩大，可信度，可信度 即，即，提高所选置信度，置信区间扩大，分析结果的可信度差提高所选置信度，置信区间扩大，分析结果的可信度差。讨论：讨论：有限次测定中随机误差的有限次测定中随机误差的t分布分布ntsx (3)(3) 若置信度若置信度P P，则，则t t；于是，置信区间；于是，置信区间缩小缩小，可信度，可信度 即，即，降低所选置信度，降低所选置信度，置信区间变窄，置信区间变窄，分析结果的可信度可分析结果的可信度可以提高，以提高，这这固然好，固然好，但此时估计的成功把握变小，也无实际意义但此时估计的成功把握变小，也无实际意义。 因此

30、，因此，测定次数太多也无意义测定次数太多也无意义，一般为，一般为3535次；次；所选置信度不所选置信度不宜太大、也不宜太小宜太大、也不宜太小，通常选通常选95%95%或或90%90%讨论：讨论：有限次测定中随机误差的有限次测定中随机误差的t分布分布ntsx 43例题例题分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.4537.45，37.2037.20，37.5037.50，37.3037.30，37.2537.25（% %）。）。（1 1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。（2 2）求置

31、信度分别为）求置信度分别为95%95%和和99%99%的置信区间。的置信区间。解（解（1)1)%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x44%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndii%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCV45解（解（2 2） 求置信度分别为求置信度分别为95%95%和和99%99%的置信区间。的置信区间。置信度为置信度为95%95%，t 95%, 4 = 2.7

32、8 的的95%95%置信区间：置信区间：%16.034.375%13.078.2%34.375%13.078.2%34.37),(）（），（nstxnstx%13.0%,34.37, 5sxn（1 1）的结果）的结果 的的99%99%置信区间置信区间%27.007.37),）（nstxnstx462.1 2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.2 2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2.3 2.3 误差的传递误差的传递2.4 2.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.5 2.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析2.6 2.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度

33、的方法472.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 解决两类问题解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法。 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性分析方法的准确性 系统误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法； 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。481. 可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断11211xxxxQxxxxQnnnn或1 Q 检验法检验法步骤步骤： （1） 数据由小到大排列

34、x1,x2,xn-1,xn，x1或xn可疑 （2） 求极差 xn x1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 xn xn-1 或 x2 x1 （4） 计算：49（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查Q值表：Q值表 测定次数测定次数 Q0.90 Q0.95 Q0.99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q0.90 ）相比， 若Q QX ，舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。sxxGsxxGn

35、1计算计算或基本步骤：基本步骤：（1）由小到大排序：x1, x2, x3, x4, xn, x1或xn可疑（2）求 和标准偏差s（3）计算G值：x表 2-3 G (p，n)值表格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法54分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数，查表，得 t表 c. 比较 t计 t表，表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进 t计 表，表示无显著性差异，差异由随机误差引起，被检验方法可以采用。t 检验法检验法-系统误差的检测系统误差的检测 平均值与标准值平均值与标准值( )的比较的比较 a. 计算计算t 值值551、F 检验法检验法

36、检验两组实验数据的精密度检验两组实验数据的精密度S1和和S2之之间有无显著差异：间有无显著差异：22小大计算ssF表计算FF精密度无显著差异。精密度无显著差异。两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据56.查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：比较：t计 t表，表示有显著性差异。. . 计算计算值：值：a. 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：2) 1() 1(21222211nnSnSnS合211121|nnnnSxxt合2. 然后用然后用t检验法判断两个平均

37、值是否有显著性差异。检验法判断两个平均值是否有显著性差异。57121212=5 =4 =42.34% =42.44%, =0.10% =0 12 1.%nnxxss方方法法方方法法2 2例：例：用两种方法测定用两种方法测定w(Na2CO3)5822=0.122/0.102=1.44sFs 大大计计 算算小小F计计F0.05(3,4)=6.59， S1 和和S2 无显著差异；无显著差异；2. t 检验检验 (给定给定P = 0.95)两种方法不存在系统误差。两种方法不存在系统误差。1. F 检验检验 (给定给定 P = 0.95)解：解：37. 236. 1|7,95. 0212121tnnnn

38、sxxt合计算592.1 2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.2 2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2.3 2.3 误差的传递误差的传递2.4 2.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.5 2.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析2.6 2.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法602.3 误差的传递误差的传递1. 系统误差的传递公式系统误差的传递公式最大可能的绝对误差CBARCBARmax)(加减法乘除法CABR/最大可能的相对误差CCBBAARR max612. 随机误差的传递公式随机误差的传递公式CBAR加减法2222CBARssss分析结果

39、的方差其中，s为标准偏差，sA为A的标准偏差乘除法CABR/2222CsBsAsRsCBAR分析结果的相对偏差的平方62关于误差传递，实际中只要估计可能出现的最大误差，也就是极值误差（假设每一步产生的误差都是最大的，而且相互累积）即可。 0.02 mL 0.01 mL一次操作读两次数 0.2 mg 0.1 mg632.1 2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.2 2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理2.3 2.3 误差的传递误差的传递2.4 2.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.5 2.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析2.6 2.6 提高分析结果准确度的方法

40、提高分析结果准确度的方法642.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)

41、 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)651. 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.024502. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好最好用指数形用指数形式式表示表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )3. 自然数自然数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数关如倍数关系、分数关系系、分数关系)；常数常数亦可看成具有无亦可看成具有无限多位数，如限多位数，如,e 1. 几项规定几

42、项规定664. 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的的,可多计一位有可多计一位有效数字，如效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.655. 对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计，的有效数字位数按尾数计， 如如 10-2.34 ; pH=11.02, 则则H+=9.510-126. 误差误差只需保留只需保留12位；位；7. 化学平衡计算化学平衡计算中中,结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)； 8. 常量分析法常量分析法一般为一般为4位有效数字位有效数字(Er0.1%），），微量分析为微量分析为2位。位。 67

43、2. 有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则例如例如, 要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时: 尾数尾数4时舍时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数尾数6时入时入, 0.36266 - 0.3627 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入: 18.0850001-18.09四舍六入五成双四舍六入五成双68例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0

44、.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 969禁止分次修约禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.5870 加减法加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般计算方法：一般计算方法： 先计算，后修约。先计算，后修约。3. 运算规则运算规则71乘除法乘除法:结果的相对误