《现代仪器分析教学》3.原子发射光谱分析法

1、整理课件整理课件整理课件1 1、定义：、定义：根据原子的特征发射光谱来研究物质的结根据原子的特征发射光谱来研究物质的结构和测定物质的化学成分的方法，构和测定物质的化学成分的方法，称为原子发射光称为原子发射光谱分析法。谱分析法。2、特点：、特点： （1）选择性高，）选择性高，同时可以鉴定几十种元素而不需预先分离。同时可以鉴定几十种元素而不需预先分离。 （2）检出限低，准确度高；）检出限低，准确度高； （3）操作简便，分析速度快；）操作简便，分析速度快； （4）消耗试样量少，可用于）消耗试样量少，可用于“无损无损”分析；分析； （5）发射光谱分析法适用于）发射光谱分析法适用于70多种金属元素的分析

2、。多种金属元素的分析。整理课件原子发射光谱法基本原理3.激发电位：激发电位：原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为能量称为激发电位激发电位。整理课件特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能 E整理课件发射光谱的能量可用下式表示：发射光谱的能量可用下式表示： ch整理课件整理课件整理课件3.3 原子原子发射光谱分析仪发射光谱分析仪 原子发射光谱仪通常由三部分构原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光系统、检测系统；成：光源、分光系统、检测系统；整理课件1 1、光源、光源整理课件(3)(3)、光源的种类、光源的种类整理课件下

3、面介绍几种常用光源的特点及应用下面介绍几种常用光源的特点及应用 A A、直流电弧（、直流电弧（direct current arc = DCAdirect current arc = DCA） 基本电路基本电路 工作条件：工作条件： 电压电压 150150380V , 380V , 电流电流 5 530A30A 激发温度激发温度 400040007000K7000KE E：直流电源；：直流电源；R R：镇流：镇流电阻；电阻；G G：分析间隙：分析间隙整理课件整理课件B、交流电弧（、交流电弧（ Alternating current arc = ACA）特点：特点：、稳定，再现性好，适用于定量分

4、析；、稳定，再现性好，适用于定量分析； 、工作电流具有间歇性，电极头温度比直、工作电流具有间歇性，电极头温度比直流电弧低，蒸发能力差，分析的绝对灵敏度低；流电弧低，蒸发能力差，分析的绝对灵敏度低； 、工作电流具有脉冲性，电流密度大，电、工作电流具有脉冲性，电流密度大，电弧温度高，激发能力强。弧温度高，激发能力强。整理课件C C、电火花、电火花a a、光源稳定，重现性好，适用于光谱定量分析，精、光源稳定，重现性好，适用于光谱定量分析，精确度较高；确度较高；b b、电极头温度较低，有利于低熔点金属的测定；、电极头温度较低，有利于低熔点金属的测定；c c、分析间隙电流密度高，放电区的激发温度高，有、

5、分析间隙电流密度高，放电区的激发温度高，有利于激发难激发的元素。利于激发难激发的元素。特点及应用：特点及应用：整理课件 等离子体光源特点等离子体光源特点（feature of ICP-AESfeature of ICP-AES）(1)(1)温度高，原子化条件好，有利于难熔化合物的分温度高，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； ( (2 2) )“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小

6、。稳定性影响小。( (3 3) ) ICPICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4) Ar(4) Ar气体产生的背景干扰小；气体产生的背景干扰小；(5) (5) 无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染； D D、电感耦合等离子体光源（、电感耦合等离子体光源（ICPICP）整理课件对比对比整理课件2、分光系统（光谱仪）、分光系统（光谱仪） （spectrophotometer）整理课件1） 棱镜棱镜 摄谱仪光学特征的主要指标：摄谱仪光学特征的主要指标：色散率、分辨率、色散率、分辨率、集光能力。集光能力。整理课件色散率色散率：是指把不同波长的光

7、分开的能力。：是指把不同波长的光分开的能力。分辨率分辨率：是指摄谱仪能正确分辨出紧邻两条谱线的：是指摄谱仪能正确分辨出紧邻两条谱线的能力。能力。 R集光能力集光能力：表示仪器所能获得的有效光强的大小，：表示仪器所能获得的有效光强的大小，即摄谱仪的光学系统传递辐射的能力。即摄谱仪的光学系统传递辐射的能力。整理课件特点：适用波长范围广，色散和分辨能力大特点：适用波长范围广，色散和分辨能力大2 2）光栅摄谱仪）光栅摄谱仪光栅摄谱仪光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。整理课件3.4 3.4 发射光谱分析的应用发射光谱分析的应用3.4.1 3.4.1 光谱定性分

8、析光谱定性分析1 1、定性依据：、定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱2 2、定性分析基本概念、定性分析基本概念分析线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；谱线；整理课件例例: 溶液中溶液中Cd2+含量含量 谱线条数谱线条数 10% 14 0.1% 10 0.01% 7 0.001% 1(2265A，最后线，最后线) 无吸收现象时，最后线

9、就是最灵敏线。无吸收现象时，最后线就是最灵敏线。 整理课件灵敏线：灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都 有一条或几条最强的谱线，即灵敏线。最后线也是最灵有一条或几条最强的谱线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；敏线；共振线共振线：由激发态直接回到基态所产生的谱线；由激发态直接回到基态所产生的谱线；第一共振线：第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；常也是最灵敏线、最后线；整理课件2 2、定性分析方法、定性分析方法 这种方法只适这种方法只适用于试样中指定元素的定性用于试样中指定元素的定

10、性。不适不适用于光谱全分析。用于光谱全分析。整理课件B B、标准铁光谱比较法：、标准铁光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)； “标准铁光谱图标准铁光谱图”就是将各个元素的分析线按波长位就是将各个元素的分析线按波长位置标插在放大置标插在放大2020倍的铁光谱图的相应位置上制成的。倍的铁光谱图的相应位置上制成的。整理课件 标准光谱比较定性法标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；

11、（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准铁谱图标准铁谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。铁谱起到标尺的作用。 整理课件 512.3Cr 547.3Li整理课件整理课件整理课件 C. C. 定性分析实验操作技术定性分析实验操作技术n 试样处理试样处理 a. a. 金属或合金可用试样本身作为电极，当试样量金属或合金可用试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样固体试

12、样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；槽内； c. c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。在电极的试样槽内。整理课件n 实验条件选择实验条件选择a. a. 光光谱仪谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度缝宽度5 57 7 m m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。要选择色散率较高的大型摄谱仪。 b.b.电极电极电极材料：电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电

13、极；电极尺寸：电极尺寸：直径约直径约6mm6mm，长，长3 34 mm4 mm；试样槽尺寸：试样槽尺寸：直径约直径约3 34 mm4 mm，深，深3 36 mm6 mm； 试样量：试样量：10 10 20mg 20mg ；整理课件n 摄谱过程摄谱过程摄谱顺序：摄谱顺序：碳电极碳电极( (空白空白) )、铁谱、试样；、铁谱、试样；分段暴光法：分段暴光法：先在小电流先在小电流(5A)(5A)激发光源摄取易挥发激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；，再次暴光摄取难挥发元素光谱； 采用哈特

14、曼光阑，可采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。相对位置，便于对比。整理课件3.4.2 3.4.2 光谱定量分析光谱定量分析 （quantitative spectrometric analysisquantitative spectrometric analysis）1.1.光谱半定量分析光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；围； 谱线强度比较法：谱线强度比较法：将被测元素配制成质量分数分别将被测元素配制成质量分数分别为为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样

15、四个标准。将配好的标样与试样同时摄谱，并控制相同条件。在摄得的谱线与试样同时摄谱，并控制相同条件。在摄得的谱线上查出试样中被测元素的灵敏线，根据上查出试样中被测元素的灵敏线，根据被测元素的被测元素的灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度，用目视灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度，用目视进行比较。进行比较。整理课件2 2、光谱定量分析、光谱定量分析(1) (1) 发射光谱定量分析的基本关系式发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I I 与待测元素含量与待测元素含量c c关系为：关系为： I I = = a ca c a a为常数为常数( (与蒸发、激发过程等有关

16、与蒸发、激发过程等有关) )，考虑到发射光，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b b ，则：，则：（自吸（自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为辐射，这种现象称为自吸现象自吸现象）bcaI整理课件aCbIaCIblglglg 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯- -罗马金公罗马金公式（经验式）。式（经验式）。 由于由于b b和和 a a随被测元素含量和测定条件改

17、变，因随被测元素含量和测定条件改变，因此要根据谱线强度的绝对值来进行定量分析，得不此要根据谱线强度的绝对值来进行定量分析，得不到准确结果。通常采用到准确结果。通常采用内标法内标法。整理课件 (2) (2) 内标法内标法整理课件 设被测元素的含量为设被测元素的含量为c,c,在被测元素的光谱中选择一在被测元素的光谱中选择一条作为分析线条作为分析线( (强度强度I I ) )，再选择内标物的一条谱线，再选择内标物的一条谱线( (强强度度I I0 0) )，组成分析线对，组成分析线对。则：则： 0000bbcaIcaI当内标元素的含量固定时c0为常数；无自吸时，b0=1整理课件 相对强度相对强度R R

18、： A A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。关系式。AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000整理课件B B、内标元素与分析线对的选择：、内标元素与分析线对的选择：a. a. 内标元素可以选择基体元素内标元素可以选择基体元素( (试样主要成分试样主要成分），或另），或另外加入，含量固定；外加入，含量固定；b. b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c. c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近位相近( (谱线靠近谱线靠近)

19、)，“匀称线对匀称线对”； d. d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。整理课件 C C、 定量分析方法定量分析方法 由 lgR = blgc +lgA 以以lglgR R 对应对应lglgc c 作图，绘制标准曲线，在相同条作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的件下，测定试样中待测元素的lglgR R，在标准曲线上求，在标准曲线上求得未知试样得未知试样lglgc c ； 整理课件例例：某合金中某合金中Pb的光谱定量测定，以的光谱定量测定，以Mg 作为内标，作为内标，实验测得数据如下：实验测得数据如下：黑度计读数黑度计读

20、数溶液 Mg Pb Pb的质量浓度/(mg/ml) A 8.8 15.5 ？ B 9.2 12.5 ？根据上述数据（1）绘制工作曲线，（2）求溶液A、B的质量浓度整理课件3、原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析法的应用 原子发射光谱分析在鉴定原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面金属元素方面（定性分析（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定敏、快捷，可鉴定周期表中约周期表中约7070多种元素多种元素，长期在，长期在钢铁钢铁工业（炉前快速分析）、地质勘探（矿石中金属元素分工业（炉前快速分析）、地质勘探（矿石中金属元

21、素分析）析）等方面发挥重要作用；等方面发挥重要作用； 整理课件4 4、原子发射光谱法存在的缺陷、原子发射光谱法存在的缺陷A.A.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。较高。B.B.含量（浓度）较大时，准确度较差。含量（浓度）较大时，准确度较差。C.C.只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。D.D.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。整理课件本章小结本章小结

22、结束结束整理课件 1、用发射光谱进行定性分析时,作为谱线波长的比较 标尺的元素是( )(1)钠 (2)碳 (3)铁 (4)硅 2、电子能级差愈小, 跃迁时发射光子的 ( ) (1) 能量越大 (2) 波长越长 (3) 波数越大 (4) 频率越高 3、原子发射光谱仪中光源的作用是 ( ) (1) 提供足够能量使试样蒸发、原子化/离子化、激发 (2) 提供足够能量使试样灰化 (3) 将试样中的杂质除去,消除干扰 (4) 得到特定波长和强度的锐线光谱整理课件 4、在进行发射光谱定性分析时, 要说明有某元素存在, 必须 ( ) (1) 它的所有谱线均要出现 (2) 只要找到23条谱线(3) 只要找到2

23、3条灵敏线 (4) 只要找到1条灵敏线5、原子发射光谱法定性分析的依据是各种元素的原子核外层电子基态与激发态之间的能级差（E）大小不同，受激跃迁时， 不同的原子都有其特征的光谱线及线组； 对被检测的元素一般只需找出2-3条灵敏线即可判断该元素是否存在 。6、发射光谱定性分析中, 识别谱线的主要方法有(1)铁谱比较法(2）标准试样光谱比较法。 7、元素光谱图中铁谱线的作用是元素光谱图中的铁光谱线为波长标尺，可为查找谱线时作对照用。 8、第一共振线是发射光谱的最灵敏线, 它是由第一激发态 跃迁至基态时产生的辐射.整理课件1、解释发射光谱中元素的最后线、第一共振线及分析线与它们彼 此间的关系。2、何为内标?在原子发射光谱分析中如何使用? 3、 简述光谱仪的各组成部分及其作用? 4、发射光谱定量分析内标法的基本公式是什么？并说明式中各 项的含义。 5、在发射光谱分析法中选择内标元素和内标线时应遵循哪些基 本原则？整理课件1、答：最后线: