涂料学课程设计概述

1、设计说明书三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的制备起止日期： 2015 年 06 月 15 日 至 2015 年 06 月 27 日学生姓名许金瑶班级高分子材料与工程1202学号12404300223成绩指导教师(签字) 包装与材料工程学院（部）2015年 06 月 27 日14课程设计课程名称：涂料学课题名称： 三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的制备 课程归口院(系)包装与材料工程学院班级高分子材料与工程1202班设计地点包装与印刷实验大楼时间2015.6.15至2015.6.22学生姓名许金瑶学号12404300223分组编号1 课程设计的目的与意义脲醛树脂的制备融合了高分子化学、涂料学、胶粘剂等相关学

2、科的基本理论、基础知识，通过本课程的设计，进一步巩固基础理论、础基知识，培养自己的动手能力、分析问题和解决问题的能力，查阅文献与应用文献解决问题的能力，掌握收集资料，分析整理资料的能力，掌握乳液聚合的方法与特点，了解配方设计的原则和基本内容，树立正确的设计思想，通过本次课程的历练，加强自学能力，为毕业设计做铺垫。本次设计的题目为脲醛树脂胶黏剂，通过课程设计，让我们了解黏料的优缺点，根据材料使用对性能的要求，找出黏料的不足或缺陷，通过改性技术，吸取前人的经验，确定添加组分和用量，以最少的组分和最合理的用量，设计出最佳配方，制备出性能优异的胶黏剂。2 文献综述2.1 脲醛树脂胶黏剂的发展现状及趋势

3、脲醛树脂胶黏剂是以脲醛树脂为黏料，其中加入一定量的助剂，在特定条件下通过化学反应调制而成的热固性树脂胶种。近些年来，随着我国人口的增多和环境的破坏，森林面积急剧减少，而人们生活水平的提高，对木材的需求也日益增多，这一状况刺激了人造板的发展。因为脲醛树脂胶黏剂具有原料易得，价格低廉，操作简单，不污染木材，粘接性能适中等优点，成为了木材工业使用的主要胶种，占木材工业用胶量的80%以上，并在纸张黏结，钢化涂料、多彩花纹涂料等行业工业中普遍使用，市场需求量巨大。但随着用量和使用范围的增大，脲醛树脂胶黏剂的问题也暴露了出来：甲醛释放量超标，耐（热）水性能差，胶层较脆，耐老化性能不好，不耐贮藏，尤其是UF

4、中游离的甲醛含量偏高，对人体健康不利，是室内污染的主要污染源，被称为当代室内的“隐形杀手”，严重束缚了其高速发展。美国和欧盟已经把甲醛定为能致癌物质 ，各个国家纷纷对甲醛的浓度做出规定，中国也在1996年国家标准规定中提出：公共场所的最大甲醛浓度为0.12mg/m³，家居室内最大浓度为0.08mg/m³。随着人民生活水平的逐渐提高，人们越来越注重环保和健康，脲醛树脂胶黏剂的高性能，环保型成为了其发展趋势。2.2 脲醛树脂胶黏剂的合成脲醛胶粘剂以脲醛树脂为黏料，脲醛树脂是由尿素与甲醛制备而成。脲醛树脂制备的反应过程可分为两个阶段，即羟甲脲生成阶段(加成反应)和树脂化阶段(缩聚

5、反应)。实际上加成反应和缩聚反应之间没有一个严格的界限。(1)加成反应甲醛与尿素生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。(2)缩聚反应缩聚反应是逐步进行的，在脱水过程中，相邻羟甲基脲分子之间通过亚甲基键或二亚甲基醚键相连形成聚合物。工业生产脲醛树脂时，可以根据缩聚反应的程度来控制产物的相对分子质量。其水溶液随相对分子质量的高低表现为低黏度、高黏度、透明和浑浊的浆液。2.3 脲醛树脂胶黏剂的改性研究进展2.3.1 甲醛释放原因：树脂合成初期加成反应阶段由于可逆反应造成的未能彻底反应的游离甲醛；树脂缩聚反应和固化反应中生成的甲醚键及羟甲基在热压阶段的分解；热压后残余的甲醛键和羟甲基在环境作用下的分解。2.3.

6、2 降低游离甲醛含量的方法：（1）降低甲醛与尿素摩尔比(F/U)物质的量比：摩尔比低，树脂中游离甲醛含量低，但贮存期短，粘合力小；摩尔比高，游离甲醛就高，粘合力较大，应根据实际情况灵活调节、选择最佳摩尔比。Pizzi报道E1级刨花板所用的脲醛树脂黏合剂F/U摩尔比在0.91.1之间。E1级胶合板、细木工所用的脲醛胶，摩尔比在1.11.2之间为好。（2）分批加入尿素：若甲醛摩尔数小于尿素，仅能生成一经甲基脲;而如果甲醛摩尔数较大，则还会有二经甲基脲的生成，这将有利于增强UF粘合剂的胶合强度，缩短固化时间，但会使游离甲醛含量升高。因此，应根据反应机理，在反应进程中适当控制尿素的加料批次与比例.使局

7、部尽可能生成二经甲基脲，在缩聚过程中，尿素的分批加入对于树脂的胶结强度、储存稳定性以及甲醛释放等都有很大的影响。（3） 降低脲醛缩聚的PH：脲醛树脂的合成一般采用传统的弱碱一弱酸弱碱工艺。尿素与甲醛的加成反应是在弱碱条件下进行，而缩合反应则是在弱酸条件下进行。加成反应需要吸热，缩合反应则会放热。但在实际的反应中，加成与缩合是同时进行的，只是在某一阶段哪种反应更占优势而已。通过研究反应的机理，在某一种反应进行的时候为其提供合适的酸性或碱性环境，这样可以提高反应效率和UF胶的综合性能。（4）制备时加入三聚氰胺：三聚氰胺可在加成反应时加入，也可在脲醛树脂制备终点时加入，三聚氰胺改性增加了脲醛树脂制备

8、的成本，如何加入最小的三聚氰胺达到改性脲醛树脂的要求，成为研究的目标。加入尿素重量的3%的三聚氰胺，即可制得E1级胶合板用脲醛胶；加入尿素用量6%10%的三聚氰胺即可制得E1级MDF用改性脲醛胶，可根据对脲醛树脂胶的性能要求选择适量的三聚氰胺用量。（5）对脲醛树脂进行浓缩处理。（6）改进脲醛树脂的耐水性：影响脲醛树脂耐水性能的主要因素是脲醛树脂中存在一些亲水基团，因此，在一定范围内减少亲水基团的数量或降低亲水基团的亲水性均可提高脲醛树脂的耐水性。向树脂中加入疏水性能好的树脂，如聚乙烯醇缩醛，酚醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂，环氧树脂等，通过共混的方法，改善其耐水性能。（7）提高树脂的稳定性：贮藏期短

9、是脲醛树脂的主要缺点之一，研究发现，脲醛树的稳定性与合成工艺、缩聚物的分子结构及pH值有关。树脂聚合度越大，树脂的水溶性越差，贮存期越短。缩聚物中的氨基、亚甲基含量越多，越容易发生交联，树脂的稳定性也越差。高温缩聚比低温缩聚所得的树脂贮存期要长。脲醛树脂在贮存过程中pH值会逐渐降低，因此，常把pH调节为8.09.0。（8）调胶时加入甲醛捕捉剂：通常加入尿素、三聚氰胺，硫代硫酸钠、亚硫酸钠、膨润土、硫脲等，可有效的消除固化时释放的甲醛。2.4 三聚氰胺改性脲醛树脂胶工艺的研究三聚氰胺具有一个环状结构，有六个活性基团，在很大程度上促进了UF的交联，形成三维网状结构，并封闭大量吸水基团(如一CH20

10、H)，从而大大提高了UF的耐水性能，同时也使游离甲醛的含量有所下降。我国的常君成把三聚氰胺和其它改性剂进行了比较研究，指出用三聚氰胺改性的UF胶合强度最高，耐水性能和成品板的色泽最好。包学耕等在研究三聚氰胺的加人量和途径时发现了如下规律：若在脲醛树脂合成过程的开始或中间添加三聚氰胺，其加人量以不超过10%为宜，否则一调至酸性，粘度会很快增加，不易控制，极易发生凝胶。若在脲醛树脂合成的后期加人，贮存稳定性较好，但需要较多的三聚氰胺用量才能达到耐水性能的要求。中国专利CN13262301中介绍了一种用三聚氰胺改性UF的方法，甲醛与尿素的摩尔比为1.031.09，三聚氰胺为尿素的0.5%2.0%，尿

11、素分三次加人，真空脱水，产品的游离甲醛含量小于0.1%。2.5 脲醛树脂胶黏剂前景展望脲醛树脂胶粘剂应用广泛。胶合板，刨花板，纤维板，预油漆纸等各种人造板材，家具制造和室内装修等都会用到。胶粘剂的迅速发展所带来的污染环境和危害人体健康的问题，也引起了人们的关注，对脲醛树脂进行改性，生产出符合环保，健康，安全的胶粘剂已成为市场的需求，胶粘剂的方向也朝着水性化，无溶剂化，固体化，低毒化发展。参考文献1张玉龙，徐勤福脲醛树脂胶黏剂北京：化学工业出版社，2010：88-99，163-164.2徐翔，刘艳丽，王韶华脲醛树脂胶黏剂的现状及趋势化学工程与装备，2009，7：125-126.3赵临五，王春鹏脲

12、醛树脂胶黏剂制备、配方、分析与应用北京：化学工业出版社，2009：7-19，23-59.4左继成，李艳梅，李喜坤环保型高剪切强度脲醛树脂胶黏剂的制备化学与黏合，2010，32（4）：63，64，75.5郭嘉，郑治超，舒伟绿色环保型脲醛树脂胶粘剂的研究与展望中国胶黏剂，2006，15（2）：40-44.6朱丽滨，顾继友，曹军木材胶接用三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂性能研究化学与黏合，2009，31（4）:1-4.7高伟，李建章，雷得定，周雄志脲醛树脂胶黏剂低毒化改性剂研究进展化学与黏合.8朱国伟，冯园园，宋丽娟三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成工艺研究河北化工，2013，36(2):54-56，64.

13、9吴蓁，孙揭阳，郭青新型脲醛树脂胶黏剂的改性化工进展，2006，25（2）：187-19110郑云武环境友好型胶合板用脲醛树脂胶黏剂的研究西南林学院学报2011(3):66-69.11杜官本尿素用量对苯酚脲素甲醛共聚树脂的影响北京林业大学学报2009(2):122-127.12官仕龙，胡风脲醛三聚氰胺复合胶粘剂的研制武汉工业大学学报2008(4):12-14.13崔昆明，郑国强脲醛树脂胶粘剂改性研究进展化工文摘2009(1):44-47.14张忠涛，齐爱华木材工业用脲醛树脂胶薪剂生产的工艺设计生产与应用2009(2):38-41.15杨杰低成本环保脲醛树脂合成工艺的研究D中国石油大学:2007

14、.16开启余低毒脲醛树脂胶的合成及胶液中游离甲醛的测定辽宁化工，2009，38（11）：777-779.3 设计方案31 研究目标、研究内容311 研究目标由于脲醛树脂形成机理复杂，减少脲醛树脂中易发生降解的弱键的生成比例，是降低UF黏合剂中游离甲醛的最根本途径。通过对脲醛树脂黏合剂的工艺控制，原料配比和改性，减少脲醛树脂中游离甲醛的含量，提高其耐水性，耐老化性能和稳定性能，且保证脲醛树脂的粘合强度不受很大的影响，从而制备高性能，低成本，低游离甲醛量的环保黏合剂。312 研究内容（1）脲醛树脂胶黏剂制备工艺过程中影响因素控制尿素与甲醛摩尔比、制备过程中PH值的控制、反应温度、反应时间。（2）改

15、性脲醛树脂本研究主要针对三聚氰胺改性脲醛树脂:针对脲醛树脂耐水性差、游离甲醛含量高的原因，用一定量的三聚氰胺进行改性，改性后的脲醛树脂胶黏剂兼具了三聚氰胺树脂胶黏剂的优点，又弥补了自身的缺陷。影响因素： 甲醛和尿素的物质的量比F/U：脲醛树脂作为MUF树脂的主体，其性能直接影响MUF树脂的性能。有关资料表明，摩尔比为1：（116）时，脲醛树脂中游离的甲醛量较少，且其耐久性也较好； 三聚氰胺加入量：三聚氰胺的用量三聚氰胺的加入量直接影响脲醛树脂的耐水性。三聚氰胺添加量，脲醛树脂的耐热水性随着三聚氰胺的用量的增加而增加，添加量继续增加时，其耐热水性不在有明显的提升； pH值：要使加入的三聚氰胺更好

16、的发挥交联作用，三聚氰胺加入时的pH值很重要。32 拟采取的研究方法、研究路线321 合成（1）选择适当F/U物质的量比，尿素与甲醛的摩尔比对缩聚反应的速度、树脂结构和树脂物理化学性能有着密切的关系：n(F):n(U)是脲醛树脂粘接强度和游离甲醛释放量的重要影响因素，n(F):n(U)低，树脂中游离甲醛含量低，但贮存期短，粘合力小；n(F):n(U)高，游离甲醛就高，粘合力较大，应根据实际情况灵活调节。在进行脲醛树脂胶黏剂的制备时，摩尔比应控制在1：（1214）范围内。（2）采用碱酸碱的合成工艺，控制工艺过程中的PH值，可节省酸和碱的用量，缩短反应时间：pH值为1113时，在强碱性介质中，即使

17、在稀溶液中，可生成一羟甲基脲。pH值为79时，尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。pH值为46时，所生成的羟甲基脲进一步脱水缩聚生成亚甲基脲和以甲基键连接的低分子化合物。在加成阶段，pH值应不大于85，一般应在7582范围内。缩聚反应阶段，转入酸化阶段，由于甲醛浓度较高，游离尿素浓度也高，所以酸性过强（pH<47），所以在开始的3040min内，pH值应控制在5255较适宜。可在酸性阶段投入少量尿素。然后将pH值调至4849缩聚至一定粘度。后期可先用碱调pH至5860，加入少量尿素，最后调至7475，添加尿素，搅拌2030min。（3）在树脂合成过程中的某个时间段加入三聚氰胺：有关试验证实，在

18、pH值为68时加入三聚氰胺较为适宜。用三聚氰胺改进脲醛树脂的耐水性是一种常用且有效的方法。三聚氰胺有一定的缓冲作用，能抑制pH值的降低，在一定程度上防止和降低了脲醛树脂的水解和水解速度，而且三聚氰胺能加速脲醛树脂的固化。（4）控制各反应阶段的温度和反应时间，防止粘度剧增导致冻胶：在脲醛树脂反应过程中，不改变反应物的浓度情况下，反应温度对反应速度有重要的影响。反应温度过高、反应速率太快，会使树脂黏度过低，反应时间延长，一般反应温度应控制在9098为宜，并且要均匀升温，使树脂分子量大小比较均匀，从而保证胶的质量。反应时间直接影响树脂分子量的大小，对产品性能有很大的影响，反应时间短，反应不完全，制得

19、的树脂分子量就小，固体含量低，黏度小，游离甲醛高，固化速度慢，胶合强度低。反应时间长，树脂分子量过大，粘度大，难以洗涤，贮存期短。一般来说，反应时间应控制在100150min为宜。(5)采用低摩尔比时，尿素可分批加入，前期在碱性介质中加入一批尿素，使其充分羟基化，在后期酸性阶段再加入一批尿素，使树脂充分缩聚达到理想的缩聚程度。322 分析检验（1）游离甲醛含量测定称取试样1g(至值0.0001g)于250mL锥形瓶，加入50mL蒸馏水溶解，若不溶于水，可用适当比例的乙醇与水混合溶剂溶解(空白实验相同)，加入混合指示剂(3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液，1份0.2%甲基红乙醇溶液摇匀)810滴，如树

20、脂不是中性，应用酸或碱滴定至溶液为灰青色，加入10mL20%NH4Cl溶液摇匀，立即用吸管(10mL)加入1mol/LNaOH10mL，充分摇匀塞紧瓶盖，在2025下放置30min，用1mol/LHCl标准溶液进行滴定，溶液由灰绿色灰青色红紫色，以灰青色为终点，同时进行空白实验。F=(V1-V2)×C×0.03003×64m×100%式中:F游离甲醛量，%;V1空白实验所消耗盐酸标准溶液的体积，mL;V2滴定试样所消耗盐酸标准溶液的体积，mL;C盐酸标准溶液的物质的量浓度，mol/L;m试样质量，g。(2)树脂pH值测定：采用精密pH试纸测定；(3)固含

21、量测定采用常压干燥法测定；在预先干燥恒重的瓷皿中，用分析天平称取1.01.2g试样(准确至0.001g)，将瓷皿放入恒温(100±5)的真空烘箱内60min条件下烘干，取出放入干燥皿内冷却20min，称重。R=(m-m1)m1-m2×100%式中:R固含量，%m瓷皿与干燥后树脂的质量，g;m1瓷皿的质量，g;m2瓷皿与干燥前树脂的质量，g（4）耐水性测试将涂胶木块试样置于63的水中3h，干燥10min，测定其黏合强度。（5）木材粘着力测定取一定量的脲醛树脂液，加入约占树脂成分含量的15%氯化铵溶液，混合均匀，用毛刷将混有氯化铵的树脂液均匀刷涂于木片上，固定加压干燥后，在万能

22、拉力试验机上测其抗张强度。4 仪器、原料与试剂、制备装置图41 仪器仪器名称仪器名称铁架台温度计烧杯玻璃棒量筒恒温水浴锅玻璃棒电子天平三口烧瓶冷凝管42原料与试剂实验试剂规格尿素化学纯甲醛（37%）分析纯三聚氰胺化学纯5%氢氧化钠分析纯20%氯化铵分析纯43 装置图5 制备流程、原料配比51 制备流程加入10g尿素889230min调节pH为8.08.2加入100mL甲醛溶液加入37.5g尿素、2.5g三聚氰胺30min反应液滴入水中呈云雾状调节pH为5.45.6调节pH为4.85.030min若无降至室温出料加入2.5g尿素调节pH为7.0降温至60开始降温具体实验操作步骤：将已称量好的甲醛100ml（F/U为148）加入插有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌；用5%NaOH调节pH=8.08.2，加入第1批尿素37.5g（总质量的75%）和2.5g三聚氰胺（占尿素质量的5%），升温到8892，控制反应时间为30min；之后加第2批尿素10g（总质量的20