电化学原理之浓差极化与电化学极化

1、电化学极化和浓差极化的动力学研究 摘要：电极过程的进行速度在金属保护、腐蚀分析等电化学实践领域有重要应用，加深对它的理解很有必要。电极反应速度由控制步骤，即速度最慢的单元步骤决定。本文讨论了电化学反应和液相传质这两个单元步骤的动力学规律，以及当整个电极反应由电化学极化控制、浓差极化或者是两类极化共存时的极化规律。关键词：控制步骤；电化学极化；浓差极化；过电位；极化电流引言电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，一般有液相传质、前置转化、电化学反应、随后转化和反应后的液相传质五个步骤。每一步骤都有不同的特性，步骤的反应速度取决于其活化能，当某一步骤的速度远远小于其他步骤，则整个电

2、极反应速度等于这个最慢步骤，一般称之为控制步骤。文献指出，只要整个反应中有一个步骤的活化能比其余高出810KJ/mol以上，则能成为控制步骤；而当两个单元步骤的活化能相差不到4KJ/mol时，它们的反应速度相差不到5倍，则可能同时成为控制步骤，称为混合控制。混合控制的规律比较复杂，但仍会有一个控制步骤起较主要的作用。因此研究控制步骤的规律对于了解整个电极反应的速度规律，以及控制电极反应的速度和反应进行的方向均有重要意义。本文中主要讨论的是电化学反应步骤和液相传质步骤的动力学规律，并讨论当其成为控制步骤时的极化规律。电化学反应步骤指反应物质在电极/溶液界面得失电子，从而发生还原或氧化反应的过程。

3、这一单元步骤包括了化学反应和电荷传递两步，是整个电极过程的核心步骤。当电化学反应步骤成为电极过程的控制步骤时，电极反应的速度就取决于电化学反应步骤。电极过程最重要特征之一就是由于电子参与反应，电极电位的改变将对反应速度将从热力学和动力学两个方面产生影响，因此讨论电化学反应步骤时先从电极电位的影响谈起。由于液相中的反应粒子需要通过传质过程输送至电极表面，反应产物也需要离开电极表面，因而液相传质步骤是电极过程中的重要环节。当电极体系中通过电流密度很大、电化学反应速度很快时，电极反应往往由液相传质步骤控制。在讨论液相传质步骤时，只讨论了稳态传质过程，因为存在对流的情况下，扩散传质都会趋于稳态，我们就

4、先从简单的理想稳态推至真实条件下的稳态传质。另，本文先从单一控制步骤入手，再扩展到电化学和传质步骤混合控制时的情况，如此构成了本文电极反应动力学篇，但其间其他步骤如前置转化、后置转化等没有涉及的步骤，并不是其不可能构成控制步骤，而只是择取了最重要的两个单元步骤论述。1.电化学步骤动力学电极反应的特点是反应速度与电极电位相关，人们可以在一定范围内任意地和连续地改变表面上的电场强度和方向，因而就能在一定范围内随意和连续地改变电极反应的活化能和反应速度。电极电位一般是通过以下两种方式来影响电极反应速度的：（1）电化学反应步骤是非控制步骤时，通过改变电极电位来改变某些粒子的表面浓度，从而影响有这些粒子

5、参加的控制步骤的反应速度，称之为“热力学方式”影响电极反应速度；（2）电化学反应步骤是控制步骤，改变电极电位直接改变整个电极反应的进行速度，称之为“动力学方式”。我们先讨论第二种情况。1.1电极电位对电化学反应步骤活化能的影响图1 化学反应体系自由能当发生化学反应时，由化学动力学，反应粒子必须吸收一定的能量，激发至活化态才有可能发生向产物的转化。图1中为反应物和活化态之间的体系自由能之差，即正向反应活化能；为反应产物和活化态之间的体系自由能之差，即逆向反应活化能。一般，故正向反应和逆向反应速度不相等，整个体系的净反应速度即为二者的代数和。当发生电极反应时，这一反应可以看作是溶液中的转移到晶格上

6、及其逆过程。在两相间转移时涉及的活化能曲线可用图2表示，和分别表示还原反应和氧化反应的活化能。进行阐述时按照参考资料做出三种假设：（1）溶液中参与反应的离子位于外亥姆赫兹平面，电极上参加反应的粒子位于电极表面的晶格中，活化态位于这二者之间的某个位置。（2）电极/溶液界面不存在任何特性吸附，也不存在除了离子双电层以外的其他相间电位。图2 电极电位对位能曲线的影响（3）溶液浓度足够大，以至于双电层几乎完全是紧密结构，即可认为双电层电位差完全分布在紧密层中，=0。取溶液深处内电位为零，按照上述假设，电极/溶液之间的内电位差，即电极的绝对电位等于零。已知电化学体系中，带电粒子的能量可以用电化学位表示，

7、则有：当（没有界面电场）时，在氧化还原反应中的自由能变化就等于它的化学位变化，所进行的反应是一个纯化学反应。当电极/溶液界面存在界面电场时，电极的绝对电位为，当>0时，如图2，曲线1为零电荷电位时的位能曲线。曲线4为由于界面电场的存在，紧密层内的各个位置上的位能的增加线。曲线2为曲线1和曲线4的叠加，为离子在双电层电位差为时的位能曲线。与零电荷电位时相比，由于界面电场的影响，氧化反应活化能减小了，还原反应活化能增大了，即有：式中：和分别表示还原反应和氧化反应的活化能；和为用来描述电极电位对反应活化能影响程度的参数，数值介于0和1之间的常数，称作传递系数或者对称系数，有+=1。当电极的绝对

8、电位<0时,由于界面电场的影响，氧化反应活化能增大了，还原反应活化能减小了，仍符合上式。根据讨论中的假设，在只存在离子双电层的前提下，电极的绝对电位在零电荷电位时为零，故可用零标电位代替绝对电位进行讨论，也可将式中的零标电位换算成常用的氢标电位。按照相似的方法可以分析惰性电极上的氧化还原反应，改变电极电位对阳极反应和阴极反应活化能的影响与之前讨论完全一致。综上所述，可以得出电极电位的改变对电极反应活化能的影响关系，即：式中：为电极的相对电位；和分别表示在所选用的电位坐标系的零点时的还原反应活化能和氧化反应活化能；n为一个电子转移步骤一次转移的电子数。1.2电极电位对电化学反应步骤速度的影

9、响设电极反应为，设和分别表示还原反应和氧化反应的活化能，根据反应动力学，此时用电流密度表示单位电极表面上的还原反应和氧化反应的绝对速度，式中：表示还原反应电流密度，表示氧化反应电流密度，均取绝对值；和为指前因子；和分别为O粒子和R粒子在电极表面的浓度，但由于此时研究的是电化学反应作为控制步骤，可认为液相传质步骤处于准平衡态，电极表面附近液层和溶液主体之间不存在反应粒子的浓度差，因此可近似将其看做溶液主体中反应粒子的浓度。将活化能与电极电位的关系式代入，得=式中：和为时的反应速度常数。又设和为时的阳极、阴极电流密度，则有， 则有： ，将其改写成对数形式并整理后，阳极反应和阴极反应分别有如下关系：

10、 图3 电极电位对电流密度的影响上式表明与及之间均存在线性关系，或说与及之间存在半对数关系，在半对数坐标中，表现为两条直线。如图3所示，电极电位越正，阳极反应速度越大；电极电位越负，阴极反应速度越大。式中的及是同一电极上发生的方向相反的绝对阳极和阴极反应电流密度，外电流是二者的差值。1.3电化学步骤之交换电流密度的讨论描述电子转移步骤动力学特征的物理量即为动力学参数，通常认为其包括传递系数、交换电流密度和电极反应速度常数。传递系数一般取，而另两个参数对电化学速度有重要影响，在此作个简单讨论。当电极电位等于平衡电位时，意味着电极上阴极阳极反应速度相等，净反应为零，即没有宏观的物质变化和外电流通过

11、。示踪原子的实验结果表明，此时电极上的氧化反应和还原反应处于动态平衡。由于平衡电位下阴阳极反应速度相等，用表示：就叫做电极反应的交换电流密度，它表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。当电极电位处于非平衡电位时，也可以用交换电流密度值来表示反应的绝对速度，=外电流密度为二者之差：由上式可知，交换电流密度越大，净反应速度也越大，即电极反应越容易进行。也就是说交换电流密度的大小象征着电极反应的极化程度，其值越大，电极的极化能力越弱。1.4稳态电化学极化规律在外电流流入初期，电子来不及发生电化学反应而用于改变双电层结构，使电极电位偏离通电前的电位，电极发生极化，直到电极过程达到稳定状态（也就是电

12、极上的还原反应电流和氧化反应电流之差等于外电流密度）为止。稳态电化学极化曲线如图4所示，根据过电位大小不同分成三个区域。（1）当极化电流密度远大于交换电流密度时，过电位出现较高值，即电极的极化程度较高。此时计算净电流密度可忽略，两项中较小的一项，仅有较大的一项决定，此时的电极反应是“完全不可逆”的。例如对于阴极电流有图4 电化学极化曲线，仍然符合半对数关系。（2）当极化电流密度远小于交换电流密度时，过电位非常小，此时电极反应处于“几乎可逆”的状态。此时净电流密度和过电位之间有正比关系，（3）当过电位时，处于上述两种极限可能之间的过渡区，称为弱极化区，不能近似必须用极化电流公式表示。2.液相传质

13、步骤动力学在构成电极反应的各个分步骤中，液相传质步骤往往进行得比较慢，因而常成为控制整个电极反应的控制性步骤。即使某些电极反应的电化学步骤在平衡电势附近进行得比较慢，但只需要加强电场对界面反应的活化作用，增大极化电势就可以使反应活化能降低而速度大大加快，因而最后往往只剩下液相传质为控制步骤。液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度，由于涉及到的都是带电粒子，因而也用电流密度进行表征液相传质速度。液相传质过程中有三种传质方式，电迁移、对流和扩散，分别对应于在电场作用下、在自然或强制对流下以及在不同浓度下的粒子运动。在电解液中，当电极上有电流通过时，三种传质方式可

14、能同时存在，但在一定区域或者一定条件下，起主要作用的传质方式往往只是其中的一种或者两种。如果电极反应消耗了反应粒子，则需要从溶液本体中传输过来得到补充；如果电解质溶液含有大量的局外电解质，不考虑电迁移作用的话，向电极表面传输反应粒子的过程将由对流和扩散两个步骤串联完成。又对流传质的速度远大于扩散传质的速度，因此液相传质的速度主要由扩散过程控制，因此本节讨论的主要是扩散传质的动力学特征。根据粒子在垂直于电极表面的浓度梯度是否随时间发生变化，又可以把扩散传质过程分为稳态扩散和非稳态扩散。2.1理想稳态扩散过程当排除电迁移传质作用的干扰，并把扩散区和对流区截然分开，就实现了理想稳态扩散环境，人们一般

15、加入大量局外电解质以排除电迁移影响，用毛细管和强制搅拌装置实现扩散和对流的区分以实现，如图5，这时可得到其动力学规律。图5 研究理想稳态扩散过程的装置设电极反应为，则稳态扩散的电流密度为式中，是溶液本体反应粒子浓度，是电极表面反应粒子浓度。当=0时，扩散电流密度达最大值，此时为极限扩散电流密度，。2.2 真实稳态扩散过程上小节介绍的是理想情况下的稳态扩散过程，而在真实条件下，扩散区和对流区是互相重叠、没有明确界限的。真实体系中，扩散层的厚度不再是毛细管的长度，而只能根据一定理论求得扩散层的有效厚度。根据列维契的对流扩散理论，由于电极表面的阻滞作用，在电极表层x=0处，液流流速u=0；在比较远离

16、电极表面的地方，电极表面的阻滞作用消失，液流流速为u0。将u=0和u= u0所包含的液流层叫做边界层，其厚度与电极的几何形状和流体动力学条件有关。如图6，边界层中的x>处，完全依靠切向对流作用实现传质过程；x<处，即在扩散层内，主要是依靠扩散作用实现传质的。真实体系中，扩散层与对流层重叠在一起，不能截然分开，因此各点的浓度梯度也不是常数。一般做近似处理，根据x=0处的浓度梯度计算扩散层厚度的有效值。图6 电极表面液层反应粒子浓度分布用代表扩散层厚度，对流扩散中的扩散层厚度不仅与离子的扩散运动特性有关，还与电极的几何形状及流体动力学条件有关。将其代入理想稳态动力学公式即可以得到对流扩

17、散动力学的基本规律，即2.3浓差极化的动力学规律当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时，可认为电子转移步骤足够快，其平衡状态未遭到破坏，且还假定溶液中存在足够大量的惰性电解质，因而可以忽略扩散层中的电迁效应。当电极上有电流通过时，有式中，为O/R电对的标准平衡电势，、和、分别表示表层液层中氧化态和还原态的活度和活度系数。2.3.1反应产物为独立相时假设反应开始前或通过电流后很快达到，则有=式中，为未发生浓度极化时的平衡电极电势。由反应粒子的浓度扩散控制的过电位：此类极化曲线的特征为和之间为线性关系，斜率为，因而根据半对数极化曲线的斜率可以获知电极反应涉及的电子数n。2.3.2反应产物可溶时此时，

18、由于在单位电极表面上R的生成速度为，其扩散流失速率为。稳态下这两个速度相等，且认为反应前产物浓度，则有。因而有：=此类极化曲线的特征是和之间存在线性关系，以其斜率也可以求出n。如图7为扩散控制下的极化曲线，其中a、b表示反应产物为独立相时，c、d表示反应产物可溶时的情况。 图7 扩散控制的极化曲线 a、b反应产物为独立相； c、d反应产物可溶3电化学极化和浓差极化共存时的动力学规律以上两章讨论的是单一的电化学极化或浓差极化，但在实际情况中，只有当通过电极的极化电流密度远小于极限扩散电流密度，溶液中的对流作用很强时，电极过程才有可能只出现电化学极化；同样的，只有当外电流密度很大，接近于极限扩散电

19、流密度，溶液中没有强制对流作用时，才有可能只出现浓差极化。在一般情况下往往是两种极化共存，因此很有必要阐述混合控制动力学规律。在电化学极化中若出现了浓差极化，它的影响主要体现在电极表面反应粒子浓度的变化上。当扩散步骤处于平衡态或准平衡态时，电极表面和溶液内部没有浓度差，所以可用体浓度代替表面浓度；但当扩散成为了控制步骤之一时，电极表面附近液层中的浓度梯度不可忽略。用和表示反应粒子的体浓度，和表示反应粒子在电极表面的浓度，则电极反应的速度为通常两种极化方式共存时，极化电流都较大，当时，即由上式可以看出，此时的过电位由两部分组成，式中右方第一项为电化学极化引起，其数值决定于，第二项是浓度极化引起，数值决定于和的相对大小。（1）当时，式中右