马来酸单酯聚合物复鞣加脂剂的制备与性能

1、第26卷第8期2009年8月精细化工FI NE C H E M I CAL SVo.l26,No.8Aug.2009皮革化学品马来酸单酯聚合物复鞣加脂剂的制备与性能*邹祥龙,兰云军,周建飞(温州大学浙江省皮革工程重点实验室,浙江温州325027摘要:以长链脂肪醇马来酸单酯为亲油单体,丙烯酸为亲水单体,过硫酸铵为引发剂,采用活泼单体滴加方式制备了马来酸单酯聚合物复鞣加脂剂。通过质谱和热重-差热分析对聚合物结构进行了表征。考察了脂肪醇种类,丙烯酸单体滴加速度,单酯与丙烯酸摩尔比和引发剂用量等因素对聚合物性能的影响。结果表明,当脂肪醇为十六醇,n(丙烯酸/n(单酯=210,过硫酸铵占单体总质量的5%

2、,聚合温度80e,丙烯酸滴加时间2h时,所得产品具有较好的柔软、填充和防水性能,处理革的增厚率在30%左右,静态吸水率在60%左右。关键词:聚合物复鞣加酯剂;马来酸单酯;性能;皮革化学品中图分类号:TQ423192文献标识码:A文章编号:1003-5214(200908-0809-04Preparation and Properties of Poly m er Fatli quor Agents Based on Long-chai nA lcoholM aleicM onoester and A cry lic A ci d Synthesis ofSulfonated Am idate

3、Lanoli n SuccinateZOU X iang-long,LAN Yun-j u n;Z HOU Ji a n-fei(Zhejiang P rovince K ey Lab of Lea t her Eng ineering,W enzhou Uni versity,W enzhou325027,Zhejiang,ChinaAbstract:M ale i c m onoester po ly m er fatliquor agents(PRFw ere synthesized w ith long-chai n alcoho l m aleic m onoester(MEand

4、acry lic acid(AAby the reacti o n i n w hich m ore active m ono m er AA w as supple m ented in batches.The struct u re of PRF w as characterized by m eans o fDSC-TG and M S.The infl u ences o f the chai n length o f l o ng-cha i n alcoho,l n(AAB n(ME,t h e dropp i n g ti m e of AA and t h e dosage o

5、f i n itiator a mm on i u m persu lfate on the properties of po ly m er fatliquor were i n vestigated.The results sho w t h at the pr oduct has better so ftness,thicken i n g and static w aterpr oof properties when t h e long-chain alcoho l is hexadecano,l n(AA/n(MEis210,the m ass fracti o n of the

6、i n itiato r a mm oniu m persulfate is5%(base on the tota lm ass o f reacti o n m aterials,the reacti o n te m perature is80e,t h e dr opp i n g ti m e of AA i s210h.The pr oducts obtained in th is i n vesti g ation exh i b it better properties of softness,co mpact n ess and w ater-proo.f The t h ic

7、kening rate and the static w ater absorption for the sheep chro m ed leather fatliquored are approx i m ate l y30%and60%respecti v e l y.Key w ords:poly m er fatliquor;m ale ic m onoester;properties;leat h er che m icalsFoundation ite m:Pro jects U nder Scientific and T echnolog ical P l a nning of

8、Educati o n Depart m ent of Zhe jiang Province(20070525聚合物复鞣加脂剂集复鞣和加脂功能于一体,但又不是复鞣剂与加脂剂的简单的物理共混物,而*收稿日期:2009-01-22;定用日期:2009-04-09基金项目:浙江省教育厅科研计划项目(20070525作者简介:邹祥龙(1979-,男,江西省南康市人,硕士,助理研究员,电话:0577-*,手机135*,E-ma i:l z x l ong104 126.co m。是一类两亲性共聚物。复鞣加脂剂分子中既有能与多价金属盐如C r 3+结合的羧基,又有长链烷基。这种特殊结构,使其具有加脂和填充

9、作用外,还能赋予革以防水性能和耐水洗性能,因而是一种高档的皮革整理剂1。复鞣加脂剂是皮革化工材料领域中的研究热点之一,国内外有大量的文献、专利及相应的产品出现25。这些复鞣加脂剂的合成,大部分采用溶剂聚合和高级醇的丙烯酸酯为亲油单体的合成路线,成本过高,生产过程中会造成环境污染,不利于这类高档皮化材料在制革工业中的广泛使用。以马来酸单酯为亲油单体制备聚合物复鞣加脂剂,合成条件温和、原料来源广泛,不使用有机溶剂,目前国内对此已有一些研究,但对产品合成因素的较详细探讨则鲜见报道6,7。作者对这类产品合成过程中的影响因素进行了考察,通过质谱和热重差热分析对产物结构进行了表征,为其生产、应用提供了参考

10、。1 实验部分111 主要原料十二醇(CP,国药集团化学试剂有限公司;十四醇(CP,中国医药集团上海化学试剂公司;十六醇(AR,上海瑞运精细化工研究所;十八醇(CP,中国医药集团上海化学试剂公司;顺丁烯二酸酐(AR,广东汕头西陇化工厂;丙烯酸(CP,苏州工业园区正兴化工研究院;过硫酸铵(AP,爱建德固赛(上海引发剂有限公司。112 马来酸单酯聚合物复鞣加脂剂(P RF 的合成在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中,加入计量的长链脂肪醇,升温至70e ,分批加入计量的顺丁烯二酸酐,加毕,升温至90e ,保温反应2h 。降温至70e ,加入已预热至6570e 的去离子水,超细乳化30m

11、 i n ,滴加质量分数为20%的氢氧化钠水溶液中和,调p H =615715,搅拌均匀,升温至80e ,同时滴加过硫酸铵水溶液和丙烯酸钠水溶液,在预定时间加完。滴加完后,控温80e ,保温反应2h 。降温至70e ,加入计量的水调产品有效物质量分数至40%,即得PRF 聚合物复鞣加脂剂。合成中使用不同链长的长链脂肪醇,调节丙烯酸与马来酸单酯的摩尔比、丙烯酸单体滴加时间以及引发剂过硫酸铵用量,得到了13种不同组成的PRF 聚合物复鞣加脂剂,见表1。表1 PRF 系列产品的不同组成T ab l e 1 Co m positi on of PRF se ries productsFatty alc

12、ohol n (acrylic acid/n (m aleic monoester w (ammon iu mp ersu lfate/%¹D r opping ti m e of acrylic acid /hPRF-12dodecano l 2105210PRF-14tetrad ecanol 2105210PRF-16hexadecano l 2105210PRF-18O ctadecano l 2105210PRF-161hexadecano l 2105110PRF-162hexadecano l 2105115PRF-163hexadecano l 2105215PRF-

13、164hexadecano l 1155210PRF-165hexadecano l 2155210PRF-166hexadecano l 3105210PRF-167hexadecano l 2103210PRF-168hexadecano l 2104210PRF-169hexadecano l2106210¹引发剂基于总反应物的质量分数。113 分析测试以PRF-12为例对产品进行质谱和热重-差热分析,方法如下:取适量PRF-12样品在50e 真空干燥48h ,用美国A g ilent 公司的Ag ilent1000液质联用仪做质谱分析,用美国TA 仪器公司的Q600综合热分析

14、仪做热重-差热分析。增厚率的测定,用台湾高铁科技股份有限公司生产的GT-313A1定重式测厚仪测定皮革复鞣加脂前后的厚度,计算增厚率;2h 静态吸水率的测定,是将革样完全浸泡于25e 去离子水中,2h 后取出,擦去革样表面的水滴,测其质量,计算吸水率。114 P RF 应用工艺流程PRF 的应用工艺流程参照文献8进行。2 结果与讨论211 P RF -12结构表征马来酸单酯是一较难共聚的单体,将样品不经分离提纯直接进行质谱分析,通过分析低m /Z 区域离子碎片的相对丰度,可以在一定程度表征试样中低分子化合物的比例。从图1可知,m /Z =18512为十二醇(相对分子质量186,以下简称分子量的

15、离子碎片,m /Z =28313为十二醇马来酸单酯(分子量284的离子碎片,说明试样中存在少量未反应的十二醇马来酸单酯。但m /Z 小于300的离子碎片相对丰度较小,说明试样是具有一定分子量的聚合物,十二醇马来酸单酯大部分与丙烯酸形成了共聚物。通常聚丙烯酸树脂复鞣剂的玻璃化温度(T g较高,在100e 左右9。从图2可知,PRF-12的DSC 曲线在400e 之前均比较平滑,无明显吸热现象,没有出现多个吸热峰。这一方面说明丙烯酸与十二醇马#810#精细化工 F I N E C H E M I CALS 第26卷来酸单酯进行共聚后,产物的玻璃化温度明显降低,同时也说明试样主要为马来酸单酯与丙烯酸

16、的共聚物,而非马来酸单酯与丙烯酸共聚物、丙烯酸均聚物的共混物。由上分析可知,PRF-12为十二醇马来 酸单酯与丙烯酸的共聚物。图1 PRF -12的质谱F i g .1 M S of PRF - 12图2 PR F -12的D SC-TG 图F i g.2 DSC-TG o f PR F-12212 PRF 较佳合成条件的确定长链脂肪醇马来酸单酯与丙烯酸共聚制备聚合物复鞣加脂剂,影响产品性能的因素主要有长链脂肪醇的链长、丙烯酸单体滴加速度、马来酸单酯与丙烯酸的摩尔比、聚合温度和引发剂用量。考虑到马来酸单酯的反应活性较低,将共聚合反应温度控制在80e ,考察了长链脂肪醇链长、丙烯酸滴加速度、单体

17、摩尔比和引发剂过硫酸铵用量对产物性能的影响。21211 脂肪醇链长对PRF 应用性能的影响脂肪醇链长对PRF 应用性能的影响见表2。长链脂肪醇链长对聚合物加脂剂的性能有重要影响,随脂肪醇链长的增加,产物的复鞣填充性能、柔软性能和防水性能均明显增强。因此,在制备此类产品时,在保证产物水溶性的前提下,宜选用十六、十八醇或十六-十八混合醇为原料。表2 脂肪醇链长对PRF 应用性能的影响¹T able 2 E ffec t of chai n length on properties of PR FPRF-012P RF -014P RF -016PRF-018Thic keni ng ra

18、 t e /%º1343¹实验结果仅限同组数据之间比较,下同;处理革柔软度采用四级评价,四级最好,下同。212.2 单体滴加速度对PRF 应用性能的影响 单体丙烯酸的滴加速度是影响PRF 性能的一个重要因素,在单体摩尔比一定的条件下,丙烯酸滴加速度慢则容易形成共聚物,但速度过慢则产物的分子量增大,填充性能增强,柔软性能下降。丙烯酸滴加速度快则丙烯酸均聚物的比例升高,产物复鞣填充性能增强,而柔软性能下降。由表3可见,在单体摩尔比为210的条件下,丙烯酸单体的滴加时间在210h 左右,产物具有较好的柔软性能。表3 丙烯酸单体滴加速度对PRF 应用性能的影响T able 3 D

19、ropp i ng ti m e of acry lic ac i d on properti es of PRFPRF-016P RF -161P RF -162PRF-163Thic keni ng ra t e /%412321213 丙烯酸与马来酸单酯摩尔比对PRF 应用性能的影响#811#第8期邹祥龙,等:马来酸单酯聚合物复鞣加脂剂的制备与性能由于马来酸单酯的聚合活性较低,在与丙烯酸进行共聚时,马来酸单酯的竞聚率远小于丙烯酸。以马来酸单乙酯和丙烯酸的共聚为例,马来酸单乙酯的竞聚率r 1为01036,丙烯酸的竞聚率r 2为161210,根据共聚物组成微分方程11:F 1=(r 1f 1

20、2+f 1f 2/(r 1f 12+2f 1f 2+r 2f 22F 1代表瞬间单体M 1占共聚物的摩尔分数,r 1和r 2分别为单体M 1和M 2的竞聚率,f 1和f 2分别为单体M 1和M 2占单体混合物的摩尔分数。在丙烯酸单体滴加初期,由于丙烯酸单体的f 2远小于f 1,容易得到马来酸单酯与丙烯酸的共聚物,在丙烯酸单体滴加后期,随着马来酸单酯的消耗,丙烯酸单体质量分数的增加,在共聚物分子中丙烯酸嵌段或丙烯酸的均聚物比例大大提高,使聚合物的复鞣性能大大增强,而加脂功能下降。因此,必须将马来酸单酯与丙烯酸的摩尔比控制在一定范围,过低则马来酸单酯的转化率低;过高,则产物中的丙烯酸均聚物比例增加

21、,聚合物复鞣填充性增强,而加脂性能减弱。从表4可知,当丙烯酸与马来酸单酯的摩尔比在210时,处理革具有较好的柔软度。表4 丙烯酸与单酯摩尔比对PR F 应用性能的影响T able 4 E ffec t o f n (acrylic ac i d/n (m ale ic m onoester onproperti es of PRFP RF -016PRF-161PRF-162P RF -163Th i ckeni ng rate /%413221214 引发剂用量对PRF 应用性能的影响引发剂用量对产物的分子量分布和大小有重要影响,引发剂用量大,产物的分子量较小,在皮革纤维中的渗透性好,处理革

22、更柔软。引发剂用量小,产物的分子量较大,对皮革纤维的填充性能更好。因此,引发剂的用量要根据产品的特点定位进行考虑。从表5可知,随引发剂用量的增加,产品的填充性能下降,柔软性能增强,对防水性能的影响则较小。3 结论(1以长链脂肪醇马来酸单酯和丙烯酸为原料,过硫酸铵为引发剂,采用活性单体滴加方式,制备了马来酸酯聚合物复鞣加脂剂,通过质谱和热重-差热分析,对产物结构进行了表征。(2研究表明,当脂肪醇为十六醇,丙烯酸与马来酸单酯摩尔比为210,过硫酸铵占单体总质量的5%,丙烯酸单体滴加时间为2h ,聚合温度为80e 时,产物具有较好的复鞣加脂性能。表5 引发剂用量对PRF 应用性能的影响T ab le

23、 5 E ffect o f dosag e of a mm oni um persulfate on prope rti esof PRFPRF-016P RF -167P RF -168PRF-169Thic keni ng ra t e /%4234参考文献:1 兰云军,李临生,杨锦宗.两亲共聚物复鞣加脂剂的发展状况及其疏水性单体制备工艺探讨J.中国皮革,1997,26(10:11-22.2 S te w art H o m as ,E el a mm aan ton Eorges ,Les ko PatricalM ari e .Theu se of selected a mph i

24、ph ilic copo l y m ers i n the treat m en t of l eat her P.US:279181,1988.3 Schaffer Ort w i n B ayh erbet ,Stork K art .Use of copoly m ers based onl ong -chai n al ky l v i nyl ethers and ethylen i cally un s aturatedd i carboxylic andydri des f or rend eri ng leat h ers and s k i n s w ater -repellentP.DE:3926168,1989.4 Bas.f U se ofAm ph i ph ilic copol y m er con tai n i ng a fluori n atedm onm er t o i m p art w aterp roofness to l eather P .US :6294103,2001.5 王嘉图,席先锋,王碧清,等.丙烯酸酯聚合物加脂剂乳液性