高分子网络法制备纳米ZnO和稀土复合粒子

1、高分子网络法制备纳米 ZnO 和稀土复合粒子 Preparation of Nano 2ZnO and Rare Eart h Co mpositeParticles by Polymer Network Met hod景晓燕 , 匡巍巍 (, 哈尔滨 150001 Xiao 2yan , KUAN G Wei 2wei of Material Science and Chemical , Engineering U niversity , Harbin 150001, China 摘要 :, 丙烯酰胺为单体 ,N ,N 2亚甲基双丙烯酰胺为网络剂 , 采用高分子网络法 , , 平均粒径为 1

2、747nm 。 通过 XRD ,SEM , TEM , EDS ,F T 2IR 等测试手段 , 表 征了复合粉体的结构 、 形貌 、 成分及前驱物粒子表面键合情况 。关键词 :高分子网络法 ; 纳米 ZnO ; 稀土复合粒子 ; 制备 ; 表征中图分类号 :O61412 文献标识码 :A 文章编号 :100124381(2008 1020012204Abstract :Compo site powers of nano 2ZnO wit h rare eart h oxides were prepared by polymer network met hod using zinc nit r

3、ate and nit ro 2rare eart h oxides as raw material , acrylamides as monomer , N ,N 2 met hylene diacrylamide as network reagent. The average diameter of compo site particle ranges f rom 17nm to 47nm. The st ruct ure , morp hology , component and bonding mode on t he surface of precursor particles we

4、re characterized by XRD , SEM , TEM , EDS and F T 2IR.K ey w ords :polymer network met hod ; nano 2ZnO ; rare eart h composite particle ; preparation ; charac 2 terization ZnO 是一种重要的工业原料 , 纳米 ZnO 除了具备 一般纳米材料的特性以外 , 还具有良好的光学性质 、 磁 学和催化性能 , 在橡胶 、 涂料 、 陶瓷 、 纺织 、 化妆品等行 业具有广泛的应用 。另外 ,ZnO 还是重要的直接带隙 宽禁带半导体

5、材料 , 它在蓝光和紫光等短波长发光器 件和激光器等领域有巨大的应用潜力 。 稀土元素原子 结构特殊 , 内层 4f 轨道未成对电子多 、 原子磁矩高 ; 电 子能级极其丰富 , 比周期表中所有其它元素电子能级 跃迁的数目多 1-3个数量级 ; 稀土金属活泼 , 容易失 去电子形成多种价态 、 多配位数的化合物 , 因此被认为 是新光源 、 新磁源 、 新能源 、 新材料的宝库 。稀土化合 物纳米化后表现出许多特性 , 与半导体纳米材料掺杂 后具有量子尺寸效应 、 表面效应 、 小尺寸效应和宏观量 子隧道效应 , 使它们呈现出许多新奇的特性 , 在非线性 光学 、 磁介质 、 催化及功能材料等

6、方面具有极为广阔的 应用前景 。本工作采用高分子网络法 制备 了纳米 ZnO ,ZnO/La 2O 3,ZnO/Y 2O 3,ZnO/Nd 2O 3复合粒子 。 讨论了掺杂量 、 烧结温度对复合粒子的粒径和形貌的 影响 , 并利用各种测试手段对纳米 ZnO 及复合粒子结 构形貌进行表征 。 1 实验111 试剂与仪器 试剂 :氧化镧 、 氧化钇 、 氧化钕 (纯度 9919%北京 新华化学试剂厂 ; 硝酸锌 (纯度 90%天津大茂化学 试剂厂 ; 丙烯酰胺 、 N ,N 2亚甲基双丙烯酰胺 (纯度 9810%天津化学试剂研究所 ; 柠檬酸 (纯度 9915%北京逸康科技公司 ; 过硫酸铵 (纯

7、度 9510%天津东 方化工厂 ; 无水乙醇 、 氨水 (天津大茂化学试剂厂 。 仪器 :DK 29821型电热恒温水浴锅 (天津市泰斯仪 器有限公司 ,8522型磁力加热搅拌器 (江苏省金坛市 荣华仪器有限公司 , SX 24210型箱式电阻炉 (哈尔滨 龙江电炉厂 。112 表征方法 日本 T TR 2 型 X 射线粉末衍射仪 (XRD (Cu K , =0115406nm , 扫描范围 :2080° 测定粒子的晶 体 结 构 ; 日 本 电 子 公 司 J SM 26480A 型 扫 描 电 镜 (SEM 和 Philip s CM200FEG 型透射电镜 (TEM (加 速电

8、压 200keV 观 察 粒 子 的 形 貌 , 日 本 电 子 公 司 INC250型能谱仪 (EDS 测定粒子的成分 ; 德国 Perkin21 材料工程 /2008年 10期 Elmer Spect rum 型傅里叶变换红外光谱仪 (F T 2IR 表 征前驱物粒子表面键合结构 。113 Z nO 和稀土复合粒子的制备 按一定的摩尔比称取 RE 2O 3(RE =La , Y ,Nd , 硝酸和 Zn (NO 3 2 6H 2O , 将硝化后 RE (NO 3 3与 Zn (NO 3 2 6H 2O 加 100mL 水混合 , 加入 215g 丙 烯酰胺和 015g N ,N 2亚甲基双

9、丙烯酰胺 , 搅拌使其完 全溶解 。 加入引发剂过硫酸铵聚合反应 1h , 加入 115 g 柠檬酸 , 调 p H 值为 5, 在 70 水浴中反应 30min 得 到白色的湿凝胶 , 将其放入 80 干燥箱中干燥 24h , 到浅黄色的干凝胶 。 在不同温度下焙烧需的粉体 。2 结果与讨论211 不同焙烧温度对纳米 Z nO 粒径的影响 图 1为无掺杂时纳米 ZnO 粒子不同焙烧温度的 XRD 图谱 。 由图可看出三个样品的衍射峰都比较尖锐 , 说明 结晶度好 。 由谢乐公式求出三个样品的平均粒径分别 为 3117,4119nm 和 5012nm 。1ZnO 粒子不同烧结温度的 XRD 图

10、谱11 XRD patterns of nano 2ZnO samples atdifferent sintering temperatures 图 2为纳米 ZnO 粒子在 600,700,800 下焙烧的 扫描电镜照片 。 图 2a 为在 600 下焙烧生成 ZnO 粒 子的扫描电镜图 , 从图中可以看出生成的 ZnO 粒子为 无规则棉花絮状 , 且形状比较蓬松 , 这可能是由于焙烧 温度偏低导致 ZnO 粒子不能形成规整结构的形貌 。 图 2b ,c 分别为在 700 和 800 下烧结生成 ZnO 粒 子的扫描电镜图 , 从图中可以看出生成的 ZnO 粒子均 为不规则的薄片状 , 且较

11、紧密地交叉重叠在一起 , 同时图 2 纳米 ZnO 粒子在不同温度下烧结的扫描电镜照片(a 600 ; (b 700 ; (c 800Fig 12 SEM micrographs of nano 2ZnO samples at different sintering temperatures (a 600 ; (b 700 ; (c 800ZnO 粒子的粒径随着焙烧温度的升高而变大 。212 不同掺杂量的 Z nO/RE 2O 3复合粒子 XR D 分析 不同掺杂量的 ZnO/RE 2O 3复合粒子 XRD 谱图 中的衍射峰与 ZnO 的 PDF 标准图谱 36-1451基本 一致 , 随着掺

12、杂量的增加出现稀土氧化物的衍射峰 。 根据 XRD 衍射图谱 , 由谢乐公式可以求出三种稀土 掺杂的粒子在不同掺杂量 , 不同焙烧温度下的平均粒 径 , 如表 1所示 。 在相同反应条件下 , 未掺杂稀土氧化物时 ZnO 在 600,700,800 下烧结的平均粒径分别为 3117,4119, 5012nm , 与表 1可知 , 掺杂 La , Y ,Nd , 当焙烧温度一 定时 , 掺杂量增加使复合粒子的粒径减小 , 说明掺杂离 子的加入抑制了 ZnO 的生长 ; 当掺杂量一定时 , 焙烧 温度升高使复合粒子的粒径增大 。 表 2为 ZnO 与 La , Y ,Nd 不同条件下复合粒子的 X

13、RD 衍射数据 , 表中掺杂 La 是在掺杂量为 3%800 烧结时得到的 ZnO/La 2O 3复合粒子 、 掺杂 Y 是在掺 杂量为 1%600 烧结时得到的 ZnO/Y 2O 3复合粒 子 、 掺杂 Nd 是在掺杂量为 3%600 烧结时得到的 ZnO/Nd 2O 3复合粒子 。 从表中可以看出 , 掺杂 La , Y , Nd 时 (100 , (002 , (101 , (110 晶面的衍射角与标 准 ZnO 相应晶面上的衍射角相比均减小了 , 晶面间距 31 高分子网络法制备纳米 ZnO 和稀土复合粒子表 1 不同掺杂量复合粒子在不同焙烧温度下的平均粒径Table 1 The av

14、erage particle size of composite particles with different doping content at different sintering temperaturesComposite particleTemperat ure 1%3%5%ZnO/La 2O 360022. 6nm 19. 6nm 17. 0nm 700 31. 8nm 28. 2nm 25. 0nm 800 42. 5nm 40. 9nm 37. 3nm ZnO/Y 2O 360027. 2nm 23. 6nm 17. 1nm 700 30. 0nm 27. 8nm 800

15、40. 1nm 31. 4nm ZnO/Nd 2O 360029. 20. 3nm 700 36. 34. 9nm 33. 6nm 80040. 5nm31. 0nm表 Z 与 La ,Y , Nd 不同条件下复合粒子的 XR D 衍射数据Table 2 raction data of composite particles of ZnO and La , Y ,Nd in different conditions(100 (002(101(1102/(°d /nm2/(°d /nm2/(°d /nm2/(°d /nmZnO 31. 760. 28143

16、4. 420. 260336. 250. 247556. 600. 1624ZnO/La 2O 331. 640. 282534. 320. 261136. 140. 248356. 500. 1627ZnO/Y 2O 331. 660. 282334. 300. 261236. 140. 248356. 480. 1628ZnO/Nd 2O 331. 680. 282234. 340. 260936. 160. 248256. 520. 1627d 值 均增加 了 。计 算 得 ZnO/La 2 O 3晶 胞 参 数 a =013255nm , c =015215nm , ZnO/Y 2O

17、3晶胞 参数 a =013258nm , c =015218nm , ZnO/Nd 2O 3晶胞参数 a =013254nm , c =015214nm 与标准 ZnO 晶胞参数 a =013249nm , c =015206nm 相比均增大了 , 说明 La , Y , Nd 掺杂进入 ZnO 晶格中 。213 掺杂不同稀土的 Z nO 复合粒子扫描电镜和能谱分析 图 3为 La , Y ,Nd 在 ZnO 中掺杂量为 3%时 , 在700 焙烧下的扫描电镜照片 。从图中可以看出掺杂三种稀土元素后 ,ZnO 复合粒子的表观形貌都为不规则的絮状结构 , 但由于掺杂的稀土元素不同 , ZnO 复

18、 合粒子的形貌不同 。 掺杂 La , Y ,Nd 时的 ZnO 复合粒 子能谱分析表明 :在掺杂 La , Y ,Nd 后的 ZnO 复合粒 子中检测到 La , Y ,Nd 的存在 , 说明 La , Y ,Nd 掺杂进 ZnO 的晶格中 。 214 掺杂不同稀土的 Z nO 复合粒子透射电镜分析 图 4为掺杂量 1%的 ZnO /La 2O 3, ZnO /Y 2O 3,图 3 稀土与 ZnO 掺杂量为 3%的扫描电镜照片 (a La ; (b Y; (c NdFig 13 SEM micrographs of 3%rare eart h doped ZnO (a La ; (b Y;

19、(c NdZnO/Nd 2O 3在 700 下焙烧的复合粒子的透射电镜照片 。 从图中可以看出三个样品的纳米颗粒均呈椭圆 形 , 且较均匀 。 但掺杂不同稀土元素的 ZnO 复合粒子的粒径有所不同 , 掺杂 Nd 的 ZnO 复合粒子的粒径最 大 , 而掺杂 La 和 Y 的 ZnO 复合粒子的粒径稍小 , 这与掺杂不同稀土元素的 ZnO 复合粒子的 XRD 分析结41 材料工程 /2008年 10期 图 4 ZnO/RE 2O 3复合粒子的透射电镜照片 (2b Y 2O 3; (c ZnO/Nd 2O 3Fig 14 TEM micrographs of ZnO/RE 2La 2O 3; (

20、b ZnO/Y 2O 3; (c ZnO/Nd 2O 3果相一致 。215 Z nO/La 2O 3 取掺杂量为 1%时 La 2O 3复合粒子的干凝 胶在 200烧 1h 的 粉 末 与 K Br 混 合 压 片 。 ZnO/ La 2O 3复合粒子的红外光谱图中 ,480cm -1处吸收峰 是 ZnO 的特征吸收峰 。 3445cm -1处出现的宽化吸收 峰是由于 O H 伸缩振动产生的 , 可能来源于 ZnO/ La 2O 3复合粒子表面吸附的水 。 2926cm -1处吸收峰 是 C H 的伸缩振动吸收峰 ,720cm -1处吸收峰是 (C H 2 n -n 4的伸缩振动吸收峰 , 说

21、明有聚合物长 链存在 。 1700cm -1处吸收峰是 >C =O 的伸缩振动吸 收峰 ,1400cm -1处吸收峰是 C N 的振动吸收峰 , 说 明在 200 烧结 1h 的情况下仍存在聚丙烯酰胺长链 , 在煅烧过程中 , 由于聚丙烯酰胺长链的存在阻碍了粒 子接触 、 减小了粒子聚集的机会 , 有利于形成粒径尺寸 小 、 团聚少的纳米粉体 。3 结论 (1 采用高分子网络法制备了 La , Y ,Nd 对 ZnO 掺杂的复合粉体 , 讨论了掺杂量 、 烧结温度对粒径和形 貌的影响 。 (2 La , Y ,Nd 的掺杂对 ZnO 的生长产生了抑制 的作用 , 复合粒子的粒径随掺杂量的

22、增加而减小 , 随烧 结温度的升高而增大 。参考文献1 汤皎宁 , 龚晓钟 , 李均钦 . 均匀沉淀法制备纳米氧化锌的研究 J.无机材料学报 , 2006, 21(l :65-69.2 WAN G Z L. Nanostructures of zinc oxideJ.Materials Today , 2004, 7(6 :26-33.3 VILL ASENOR J , REYES P , PECCHI G. Photodegradation of pentachlorophenol on ZnO J .Journal of Chemical Technology and Biotechnol

23、ogy , 1998, 72(2 :105-110.4 L IN H F , L IAO S C , HUN G S W. The dc t hermal plasma syn 2 t hesis of ZnO nanoparticles for visible 2light photocatalyst J . Journal of Photochemistry and Photobiology A :Chemist ry , 2005, 174(1 :82-87.5 H E Y J. A novel emulsion route to sub 2micrometer polyaniline/ nano 2ZnO composite fibers J.Applied Surface Science , 2005, 249(1 :1-6.6 丁士文 , 王利勇 , 张绍岩 . 纳米 TiO 22ZnO 复合材料的合成 、 结构与 光催化性能 J.无机化学学报 , 2003, 1