沸石分子筛在气体分离方面的应用

1、沸石分子筛在气体分离方面的应用1、N2/O2分离众所周知，氧气是工业气体中特别重要的一种气体，广泛用于炼铁和纸浆漂白为主的诸多领域。近年来，为降低在空气中燃烧时不可避免地要产生的NOx的数量，垃圾焚烧和玻璃熔融等领域开始推广富氧燃烧方式。故从环保角度看，O2的重要性也日益突出。氧气的制取方法有深冷分离法、膜分离法和PSA法。考虑到所需氧气纯度和生产费用，深冷法因规模大、能耗高逐步被日益完善的PSA循环替代。在变压吸附（PSA）空分工业中，炭分子筛利用二者在其上的扩散速率差实现空分制氮，而沸石分子筛是利用两气体在其表面平衡吸附差异空分制氧。沸石分子筛选择性地吸附氮气，因为与氧气相比，氮气有较强的

2、四极矩，且氮气的极化率较大，从而氮气与沸石中的阳离子及其极性表面作用强于氧气（表1）。基于氮气分子的电四极矩与阳离子的强相互作用，人们进行了许多这方面的研究工作。NaA型分子筛经碱土金属离子交换得CaNaA，NaMgA型等分子筛，当Na+约75%被交换下来，得到NaMgA276和NaCaA275.尽管Mg2+有较大的电荷密度，而且NaMgA276的N2吸附热高于NaCaA的，但是NaMgA276不如NaCaA275对N2/O2选择性好些，可能NaMgA中N2分子能接近的Mg所在位置数少于NaCaA的。这意味着在A型沸石中，即使等量离子交换情况下，阳离子所占据的位置可能不同。继5A制氧分子筛工业

3、化后，1989年新一代含锂离子的分子筛吸附剂发展起来了。由于Li+有最大的电荷密度，LiA型分子筛具有更高的N2/O2选择比及N2吸附容量，但热稳定性较差。于是，Li+，碱土金属混合阳离子交换后的A型分子筛具有较高的N2/O2选择分离系数、N2吸附容量和较高的热稳定性。类似于A型分子筛，X型分子筛在工业N2/O2分离领域也得到了广泛应用，其中CaX型与LiCaX型分子筛已工业化且具有很高的选择系数。同样，LiX型分子筛具有很高的N2吸附容量和N2/O2选择分离系数，但其热稳定性较差，故人们采取混合阳离子交换（如Li+/碱土金属离子、Li+/镧系金属离子及其它三价阳离子），使混合阳离子交换后的沸

4、石分子筛具有较好的吸附选择性和较高的热稳定性（表2）。表2离子交换后各种沸石的热稳定性和选择性根据d区过渡金属离子可与某吸附质形成化学吸附来提高吸附容量的原理（例如Ag离子与N2分子可形成2配合物提出，少量Ag离子的存在可提供弱的化学吸附以提高N2吸附容量及N2/O2吸附选择分离系数AN2/O2（图1）。PSA过程要求吸附剂在高压下高选择性以利于吸附分离，低压下低选择性以利于脱附再生，故由图1知，LiAgX型分子筛要优于AgX型和LiX型分子筛。X型沸石是具有立方结构的八面沸石。硅铝比高的X型沸石有较好的热稳定性，常用作催化剂；硅铝比低的X型沸石有较多的骨架负电荷，常用作离子交换剂和吸附剂。典

5、型的X型沸石，骨架硅铝比为1.25，与A型相比具有更大的孔容和孔直径，其骨架负电荷较硅铝比为1的A型沸石少。若将X型的骨架硅铝比从1.25降为接近1时，这种结构仍然不违反Lowenstein规则，就具有与4A型沸石相同的骨架负电并维持X型的孔容、孔直径，这无疑会改善原有的A型沸石和X型沸石的吸附性能。因此，低硅铝比的X型沸石（LSX）引起了人们的关注。为了提高其在吸附领域里的应用，人们对LSX也进行了各种离子交换，如锂离子/镧系金属离子及其它三价阳离子交换所得混合阳离子型LSX分子筛，其N2/O2分离选择性较高且热稳定性较好（表2）。李全芝等人用原位合成方法直接将高岭土转化为所需形状的低硅X型

6、沸石（PLSX）。PLSX对空气中氮氧的分离系数为AN2/O2=3.15，高于用于PSA的商品5A的AN2/O2=2.33和已经报道的13X的AN2/O2=2.36.总的看来，改变硅铝比和调变骨架外阳离子以使沸石分子筛改性，仍是氮氧分离分子筛吸附剂研究的主要方面。2、CH4/N2分离CH4是天然气的主要组成，而且煤矿内的坑道气和池沼内的沼气也含有大量的甲烷，为提高CH4纯度，CH4与N2的分离必不可少。非深冷法分离二者的混合物日益受到人们的关注，促进了一些新材料的发展。PSA过程若用炭分子筛（CMS）进行N2/CH4分离，CH4的纯度很难达到管线运输质量（90%）。众所周知，过程优化虽可以大幅

7、度地改善分离，但最优的分离操作受到吸附剂的吸附性能的限制。因此，人们一直努力开发各种吸附剂以实现CH4/N2的有效分离。一般就动力学而言，N2比CH4分子尺寸小，扩散得快；但CH4的极化率（25.9×10-25cm3）比N2的极化率（17.4×10-25cm3）大，抵尝了N2的四极矩与沸石间的作用，所以沸石分子筛选择性地优先吸附CH4.研究4A型分子筛上N2和CH4等气体的吸附扩散，认为4A型沸石分子筛用在PSA分离N2和CH4的混合物的过程中有一定的潜力，二者的活化能没有差异，整个温度范围内扩散系数比DN2/DCH4都在918之间，有可能实现PSA分离，但动力学与平衡效应

8、作用相反即N2扩散较快而吸附弱于CH4，故PSA分离的有效性有所降低。对4A分子筛、5A分子筛、H2丝光沸石及菱沸石上的吸附行为进行了研究，结果二者的吸附平衡特征相近，很难实现有效分离。天然斜发沸石经各种离子交换后，其CH4/N2平衡分离选择比有较大变化，故对斜发沸石改性以用于CH4/N2分离有很大的潜力。研究了包括斜发沸石在内的三种天然沸石，其中斜发沸石分离CH4/N2最优，而且在低温下，由于气体混合物与斜发沸石接触时间短而使分离更为有效。3、CO/N2分离、CO/CH4分离随着C1化学的迅速发展，CO日益成为重要的化工原料。在许多工业气体（水煤气等）和工业废气（电石炉气、黄磷尾气及转炉气等

9、）中都富含CO.因此，发展经济有效的气体分离技术是从混合气体中制取高纯度CO的唯一捷径。目前，CO分离技术有深冷法、COSORB法和PSA法（表3）。PSA法以其操作简单、投资低，在小及中等规模的CO分离过程中受到青睐。CO具有永久偶极矩，相对而言N2只有较弱的四极矩，沸石分子筛优先吸附CO，使CO，N2分离。就4A分子筛、5A分子筛、H2丝光沸石及菱沸石进行研究，发现前三种沸石分子筛上CO，N2的吸附容量高于天然菱沸石，而且5A，H2丝光沸石上两气体的平衡吸附常数较高，将CO/N2分离是可能的。考察了斜发沸石与其它吸附剂，就CO的吸附热而言，斜发沸石>5A沸石分子筛>4A沸石分子

10、筛>H2丝光沸石>活性炭，且温度在273398K范围内天然斜发沸石具有最高的CO/N2选择分离系数，离子交换后的斜发沸石可能会有更好的吸附选择性。从制氨生产中Cu+洗工艺和COSORB工艺中CO与亚铜盐形成络合物的事实中得到启发，则据Cu+能同CO生成O-配键理论，发明了Pu2É型吸附剂，它是将CuCl在NaY微孔分子筛表面上得到原子水平的分散，对CO具有较高的吸附能力，且对CO，CO2，CH4，N2，H2等的吸附差异大（图2）。同理，CO与其它过渡金属离子如Zn2+，Cd2+等也能形成特殊的吸附络合物，而且部分交换所得的M2+A型分子筛优于全部交换而得的分子筛。与CO/

11、N2分离相类似，人们对CO/CH4的分离也进行了许多研究工作。认为在各分子筛（4A，5A分子筛，H2丝光沸石及菱沸石）上CO/CH4分离是可能的；图2示出，Pu2I型吸附剂也具有较高的CO/CH4分离选择性；CO与CH4的分子大小接近，但相对于CH4，CO有大的永久偶极矩，使二者基于平衡吸附分离较为容易。为有效提高沸石分子筛吸附剂的吸附性能，本课题组开发研制了新型无粘结剂沸石分子筛吸附剂。从其合成制备、离子交换及后处理等方面入手，研究了沸石合成的工艺条件对沸石分子筛吸附性能的影响，考察了在各种碱金属、碱土金属和过渡金属离子交换的A型、X型分子筛上CO，CH4和N2的吸附特性，得到了对CO，CH

12、4及N2具有较高吸附容量（CO吸附容量26.1ml/g，N2吸附容量9.43ml/g）和高选择性的吸附剂，并成功地应用在PSA工业装置上。目前，本课题组正致力于：（1）使无粘结剂A型、X型分子筛更加完善，从而进一步提高CO/N2，CO/CH4分离系数；（2）开发用于N2/O2，CH4/N2有效分离的新型分子筛。工业气体分离技术中规模最大的是深冷法，因其耗能高而日益被逐步完善的变压吸附法（PSA）所替代。尽管PSA过程可以进一步优化，但从长远来看，PSA过程的经济性仍有赖于新的改性吸附剂的发展。当前用于PSA气体分离领域的工业吸附剂主要是A型分子筛、X型分子筛、丝光沸石以及一些天然沸石，但硅沸石、ZSM系列沸石分子筛、磷酸铝分子筛（AIPOs）等新型分子筛的应用潜力尚未得到大力开发；从吸附的角度看，这些沸石有趣而又多变的表面值得进一步研究，硅铝比由低到高，沸石分子筛表面由亲水性变为憎水性，例：A型与X型沸石分子筛具有高的亲水性表面，AIPOs的亲水性为中等，而硅沸石憎水性强，从而在气体分离过程中，这些沸石分子筛可用作专用吸附剂；最近研究表明硅沸石具有分离N2/CH4的潜力。过去沸石的孔口改性局限于离子交换。为满足应用要求得到适宜的沸石孔结构，近年来的研究表明可通过以下几种改性方法实现：