铜锌副族综述

1、第十九章铜锌副族本章摘要1 .铜副族单质M（I）化合物M（II）化合物M（III）化合物2 .锌副族单质M（II）化合物M（I）化合物存在铜Cu单质铜，黄铜矿CuFeS2,辉铜矿Cu2s0.007%第26位银Ag单质银，闪银矿Ag2s,角银矿AgCl金Au单质金，以分散形式分布于岩石中。锌Zn闪锌矿ZnS0.008%第25位镉Cd极少单独存在，以CdS形式存在于闪锌矿中。汞Hg辰砂HgS（又名朱砂）§ 1 铜副族一.单质1 .物理性质人们曾获得的天然金银铜块最大的分别重：金112公斤（黄色），银13.5吨（白色），铜42吨（红色）密度较大；熔点沸点较高；硬度较小；导电性好；延展性好；

2、金易生成合金。2 .化学性质化学活性明显不如IA族元素C1L0512K.293Ag0.70Rh-293Au169Cs.2921°在空气中的稳定性Cu在常温下不与干燥的空气中的。2反应，加热时生成CuO2Cu+O2（空气）=2CuO（黑）Cu在常温下与潮湿的空气反应2Cu+O2+H2O+CO2=Cu（OH）2-CuCO3（铜绿）Au、Ag加热时也不与空气中的。2反应。2与非氧化性酸的反应Cu、Ag、Au不与H2O和稀盐酸反应，但有氧时，Cu、Ag可缓慢溶于稀盐酸。2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O4Ag+4HCl+O2=4AgCl(沉淀)+2H2。2Cu+2H2SO4(稀)

3、+。2=2CuSO4+2H2OCu可与溶解于热浓盐酸和浓KCN溶液中2Cu+8HCl(浓)=2H3CuCl4+H2(气体)2Cu+8KCN(浓)+2HQ2CuCN广+20H+H3T3。和氧化性酸反应Cu和Ag可与氧化性酸如HNO3、H2SO4(浓)反应，但Ag难些。Au只能溶于王水中：Cu+4HND式浓)Cu(NC)3+221>2网02Cu+MHH。*酹)3cge+NOT+4HQCu+犯SO/浓)一3S0.+S02T+2H2O2Ag+2H声。/裱)-A&SO+SOfT+2HQAu+4HC1+HNO?HAW1J+NOT+2HQ4Cu、Ag、Au在碱中稳定3金的冶炼：一般用氧化法用稀

4、NaCN溶液处理粉碎的金矿石，金溶入水相(此法称为堆浸法)：4Au+8CN*2比0也4Au(CN)户4CT用Zn还原Au(CN)2一得Au2Au(CN)/+ZnZn(CN)4r+2Au最后电解精炼，得较纯的金。两种方法都要防止环境污染.二M(I)化合物1氧化还原性1Cu(I)的氧化还原性0.152vLI.521vCuJ+Cu*CuCu+在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应。2Cuaq)Cu+Cu1+(aq)红色的Cu2。不溶于H2。，但溶于稀酸，之后歧化Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O但在固相中Cu(I)很稳定，Cu+d10稳定结构。比如Cu2O的热稳定性比CuO还高。2Ag(

5、I)的氧化还原性1 .PSDv0.759vAgi+Ag+Ag在水溶液中Ag+不歧化，也很又t被氧化成Ag2+oAg+有氧化性：Ag(I)和醛基之间有银镜反应，Ag+可以氧化H3P02、H3P03、N2H4、NH2OH等。在碱性介质中Ag(I)的氧化性强2Ag+4OH+MnJ+-2Agl+Mn0(0H)2+H2O2热稳定性Cu(OH)尚未制得，经常见到的Cu(I)含氧化合物是Cu20(红)，CU20加热到1508K时熔化而不分解。AgOH必须低于228K才能稳定存在，温度稍高，则分解。2AgOH(白)一一Ag20(棕黑)+H2O人.。也不稳定2AgjO4Ag+OjTAgCl、AgBr和AgI都有

6、感光性，是感光材料。力¥2 AgX+照相业上使用。3配合物Cu(I)的配合物Cil(NH,VCuCL产Cn(CN)J建柒化、直线形对杂化、三角形对杂化、正四面体Ag(I)的配合物经常是直线形的，sp杂化，如AM5g(阿)3乱)八Ag(CN"d】组态，经常是外轨络合物。因为生成配合物，使M+/M的电极电势降低，使M活泼例如：Ag和。2不发生反应，但在KCN溶液中，则发生反应4Ag+Oj+8CH+2H3O4Ag(CN)/+40H*而Cu在NaCN溶液中可被力0氧化，放出H22Cu+8CN+2HQ2Cu(CN)产+H#+20H三M(II)化合物1化合物的颜色固态CuQ显标色，结构

7、是锥状的。在浓盐酸溶液中CuCl2是黄色的，这是由于生成CuC1'配离子；稀溶液中由于水分子多，CuCl2变为Cu(H2O)4Cl2,由于水合，显蓝色，二者混合，呈绿色。各种情况下配体场强不同，d-d跃迁的能量不一样，故颜色不同。比(晒)J+深蓝色,而Cu(CN)/无色2氧化还原性£已辞人*二0152V=0.337V匕门-=0.535V从以上数据上看Cu再不能氧化I-,实际反应是：2c/+41-2CW(白)+&* 由于生成CuI,Cu+的值降低，使机WK的电位升高，于是将氧化成I2。产物是Cu(I)的难溶盐或稳定的配离子。这时Cu(II)的氧化性就很好地表现出来。*

8、又如：2Cu2+4CN'T(CN)2T+2CuCNl(白)这里的CN-既是还原剂，又是Cu(I)的沉淀剂；* 若CN-过量，反应则变为：2保汁+鸵Wt(网/+2Cu(CH)5r这里的CN-既是还原剂，又是Cu(I)的络合剂。* 还原剂和沉淀剂(配合剂)也可以是两种物质W+Cu+CItCuRT3 .稳定性*Cu(OH)2不稳定Cu(OH)2=CuO+H2OCuO较稳定4CuO=2Cu2O+02(气体)(温度>1273K)*Cu2O比CuO稳定。4 .Cu(OH)2的两性Cu(OH)2两性，以碱性为主，略有酸性。Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2OCu(OH)2+2NaO

9、H=Na2Cu(OH)4小结：在溶?中Cu+不稳定，要歧化生成Cu2+和Cu,在沉淀物和配合物中Cu(I)稳定。四M(III)化合物Ag主要是一价，Cu主要是二价，M(III)主要是指Au。* Au+易歧化：3Au+=Au3+2Au* Au+在水溶液中不稳定，但可以配离子【竦阳的状态存在。*在473K时Au与Cl2作用生成红褐色晶体AuCl3,AuCl3易水解：AuCl3+H2O=HAuCl3(0H)§ 2 锌副族一.单质1 .物理性质熔点低，既比IIA族低，也比旧族低，并依Zn、Cd、Hg次序下降，Hg是金属中熔点最低的。Zn青白色，Cd灰白色，Hg银白色汞易与某些金属生成汞齐，钠

10、汞齐既保持Hg的情性，又保持Na的活性。银汞齐和金汞齐可用于提取贵金属银和金。2 .化学性质常温下，IIB族元素单质都很稳定。1。和非金属的反应*加热下，Zn、Cd、Hg均可与。2反应，生成MO式氧化物。2Zn+O2=2ZnO2Cd+O2=2CdO（褐色）2Hg+O2=2HgO（红色）*Hg+S=HgS由于液体Hg和硫粉反应，面积大，故比Zn、Cd还易些。用*在潮湿的空气中，Zn将生成碱式盐4Zn+2O2+CO2+3H2O=ZnCO3-3Zn（OH）22 °和酸碱的反应* Zn、Cd都能与稀HCl、稀硫酸反应放出H2,Hg不能。Hg与氧化性酸反应得汞盐。Hg+2H2SO4（浓尸=Hg

11、SO4+SO2（g）+H2OHg+8HNO3=3Hg（NO3）+2NO2（g）+4H2O* 冷硝酸与过量的汞反应生成亚汞6Hg+8HNO3=3Hg2（NO3）2+2NO+4H2O* Zn在碱性溶液中，可将H2O还原，Cd、Hg不和碱反应。Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn（OH）4+H2（g）3 .锌与铜的活性比较Cu、Zn在周期表中相邻，只差一个电子，Zn的第一电势能比Cu大得多，为什么Cu却这不如Zn活泼？根x<n根H>nW瓦瓶U甲瓦/ntu整个过程可以分解为：升华热T水台热AHI电离能两级电离能相加后，差别不大，水合热也相近。关键是Zn的升华能小，TM叫时的热效应是Zn的

12、吸热少。姐*项是主要的，故Zn转变的AG*小,所以,Zn电势比Cu的小得多。4 .锌的冶炼主要矿物是闪锌矿ZnS,(常见时含有CdS)2ZnS+3。2=2ZnO(s)+2SO2(g)焙烧得到的SO2,可以用于制硫酸。ZnO+C=Zn(g)+CO(g)(1000度以上)其中Cd的沸点低，先挥发出，Zn后挥发出，冷却得Zn粉。挥发出的Cd是粗Cd,溶于盐酸中，用Zn置换之，得较纯的Cd0若将焙烧得到的ZnO溶于H2SO4中，加Zn粉除杂(主要是Cd2+),再电解可得99.97%的Zn。二M(II)化合物1 .酸碱性Zn(OH)2和ZnO均显两性，平衡反应为：2H+ZnO/Zn(OH)3Zn3+20

13、H-*在酸中，H+多，平衡右移，显碱性；在碱中，OH-多，平衡左移，显酸性。*Cd(OH)2,显碱性。其实，在碱中也有一定的溶解性，比水中大，生成取，也可以说有极弱的酸性，HgO、Ag2O在浓碱中的溶解度也比在水中大，不过我们仍然称Cd(OH)2是碱性氧化物。许多碱性氧化物都有这个特点。2 .热稳定性弋型结构，有强的极化作用，故Zn(OH)2、Cd(OH)2均不稳定。M(0电MO+H2c尤其是Hg(OH)2不稳定，难存在，直接分解：H/+20HTHg3(f)+H3OHgO可继续分解2HgO=2Hg+O2(气体)(673K)而ZnO和CdO较难分解。3 .水解性俎期。)+HQTHQHgtNO&#

14、39;J+2HNO3*溶于水时易生成碱式盐，配制Hg(NO3)2溶液时要用稀硝酸抑制水解。*HgCl2在水中溶解度较小(易溶于热水),在水中稍有水解，显酸性：H+2%0TC1她QH(H的HH+HC1HgCl2,易升华，俗名升汞，剧毒！*和水解一样，HgCl2可以和氨之间发生氨解反应，形成Cl-Hg-NH*%白）*二，HU一二直取中；脱水时有水解发生，故制备无水盐,用HCl气氛保护。4.配合物* N妙和Cd（NHJ/均为无色的氨配合物，Hg*主要形成2配位的直线形配合物和4配位的四面体配合物，如：H醯CN）3Hg（CNV-等。* H?+与卤素离子形成配合物的倾向依Cl-、Br-、次序增强。Hg?

15、+二Hgl上4抽黎氏色）沉淀溶解.* K2Hgl4和KOH的混合液称奈斯勒试剂（Nessler）,可用以验证出微量的NHJ：23为F+NHJMHt（o/8,网1I红棕色）+#+3HQ* I旧族M（II）配合物一般是外轨型配合物，无d-d跃迁。当配体大时，相互极化导致电荷跃迁显色，如Hgl2,为红色。三M（I）化合物一价化合物主要是Hg（I）1 .与Ag（I）的相似性1。难溶盐AgCl（白）AgBr（浅黄）AgI（黄）Hg2c12（白）Hg2B2（白）Hg2l2（黄）Hg2c12氯化亚汞，有甜味，无毒，称甘汞。写法Hg2c12Hg+：5dl峪应有顺磁性，而实验测得是反磁性的，故认为以二聚存在，写

16、成Hg22+,实验结果也如此。2 0氯化物不稳定hv2AgPlTAg+CljhvHgATHg+Hg风3 0氢氧化物不稳定A才+OHAgfCH）TAg。十HQH+20H,tHg1+Hg（O'H）2Hg（O电fHgO+HQ氢氧化物和氯化物均易分解。2.与Ag（I）的不同1 °与NH3的作用而:Hg2Cl2+2NH3-Hg(黑)+Hg(NH2)Cl(白)+NH4CI2对氧化剂的作用A第+氧化剂T一般不反应Hg2c12+Cl2=2HgCl2Hg2(NO3)2+4HNO3(浓尸=2Hg(NO3)2+2NO2+2H2O3. Hg(I)和Hg(II)的相互转化上面看到的反应，都涉及Hg(0),Hg(I)和Hg(II)的电势：H/需+-.Hg在酸中游离的并不歧化。1°Hg(I)-Hg(II)