环境地质学、环境地球化学课程报告

1、研究生课程报告题目：土壤硒含量测定的新方法以及相关地质意义 课程名称： 任课教师： 姓名： 学号： 院（系）： 专业： 2015年月评语对课程论文的评语:平时成绩：课程论文成绩：总成绩：评阅人签名：注：1、无评阅人签名成绩无效；2、必须用钢笔或圆珠笔批阅，用铅笔阅卷无效；3、如有平时成绩，必须在上面评分表中标出，并计算入总成绩。土壤硒含量测定的新方法以及相关地质意义一、 前言近些年来，在生命科学、农业科学、食品科学、环境科学、地质科学等研究中硒已经引起世界的广泛关注。1-3在生命科学中，硒是人类生命必需的14种必需微量元素之一，每天摄入量不能低于0.1mg/kg（相对于平均体重），摄入过量或者

2、缺乏都会引起身体的各种疾病。1在地质科学中，硒的同位素比值可以作为示踪剂指示古地质环境/古生物环境，现阶段已经确定了硒同位素分馏的主要机制。3-5在农业科学与食品营养学中，对于土壤、食品中的硒的检测已经建立了很多前处理与检测手段。6-8因此，为了进一步探究硒在环境、地质、生命中迁移规律、转化形式、和分布规律，建立一个快速、精确、经济的测定方法是必要的。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）以其优越的分析能力已经成为现今最有力的分析测试手段之一，已被广泛应用于各分析领域。ICP-MS具有灵敏度高、检出限低、分析迅速、谱线干扰少、动态线性范围宽、多元素同时检测等众多优点。随着制造行业的发展，ICP-

3、MS在仪器上的改善也日益提高，由最初的四级杆电感耦合等离子体质谱（Q-ICP-MS）逐渐发展到飞行时间电感耦合等离子体质谱仪（TOF-ICP-MS）、离子阱电感耦合等离子体质谱仪（Iontrap-ICP-MS）、双聚焦扇形磁场电感耦合等离子体质谱仪(ICP-SF-MS)、动态反应碰撞池电感耦合等离子体四极杆质谱仪（DRC-Q-ICP-MS）和多接收杯高分辨率电感耦合等离子体质谱（MC-HR-ICP-MS）。仪器的发展使得ICP-MS的应用更加广泛。二、 硒的地球化学性质硒是地球化学上的非传统稳定同位素。它在自然界中存在六个稳定同位素74Se、76Se、77Se、78Se、80Se和82Se其丰

4、度分别为0.89%、9.37%、7.64%、23.77%、49.61%和8.73%。硫的化学性质与硫类似，具有多重价态，但是硒在地球化学上与硫存在差异性。同时，硒存在亲生物性。3,5硒在自然界中的存在形式、各种形式的迁移规律、各个储库中的含量也不同，所以硒的形态转化、在环境中的迁移循环等都会导致硒同位素的分馏。这一原理就指示着硒可以作为一种新的、潜在的地球化学示踪剂9。三、 ICP-MS对硒测定中的困难在土壤样品中，硒的含量很小。对于这些土壤样品，硒的测定中不可忽视的因素是在硒的信号上，基体中所含有的其他元素产生的抑制或者干扰。这就要求在测定硒的前处理更加完备，排除其他的干扰元素。此外，在IC

5、P-MS测定硒中，由于氩气是等离子气，氩的多原子离子会产生质谱干扰。同时，硒元素属于难电离元素，它的电离能限制了硒的完全电离，影响了硒的精确精测。以上困难仅是测定样品中硒含量的存在的。对于硒的测定中，不仅要排除上述困难，而且要克服在样品处理过程中的元素分馏问题。无机氧化还原反应会引起硒同位素的分馏，对于硒同位素的处理和测定过程中，就要保证每一步中硒同位素比值和样品中的比值保持不变。综上所述，在硒的测定中基体带来的质谱干扰、ICP-MS存在的质谱干扰、硒元素自身的元素性质以及硒同位素测定中的分馏问题。同时在ICP-MS测定中一直存在的仪器漂移问题也是硒测定中值得注意的问题。四、 ICP-MS测定

6、硒的前处理样品前处理过程中应该特别注意污染问题。样品前处理主要是要实现分离和富集的目的。4.1样品的消解为了避免污染同时实现分离与富集的目的，在前处理过程中，对于酸、分解方法的选用都至关重要。通常在样品消解过程，硝酸、盐酸、氢氟酸等都会被选择用于消解。但是由于Se的测定很容易受到氩和氯的多原子离子干扰，所以盐酸在消解含硒样品过程中很少用到。朱建明（朱建明，2008）使用HNO3+HF+H2O2消解碳质页岩和土壤，同时使用浓硝酸消解硫化物。但这一套消解过程中要进行驱氟，有时还得进行二次驱氟。采用HNO3消解已经被广泛使用在消解含硒样品中了。另一方面Wang等（wang，2013）采用了HNO3+

7、HCl消解样品，虽然引进了氯，但是盐酸具有一定得还原性，可以使高价态的硒转换为低价态的硒，有利于后期的检测。但是由于氯的引入，在消解过程中，采用HNO3取代HCl是必须做得一步。Schilling(Schilling,2014)使用了HCl测定了印度高硒土壤的同位素值。而在消解方式上，无论使用哪种酸消解，研究者们都采用了高温密闭消解法。这是基于防止在消解过程中硒的流失。4.2分离与富集由于硒属于氢化物发生元素，在目前测定硒的方法中，氢化物发生法是主流方法。与之对应的样品前处理方法中较为重要的是巯基棉纤维吸附分离技术（TCF，thiolcottonfiber）和化学顺序提取法(sequentia

8、lextractiontechnique)。TCF技术TCF的原理是利用硫醇基团对金属离子的强亲和力，使得一些金属离子吸附在TCF上，从而达到分离的技术。关于TCF的制备流程，各个实验室大致相同，巯基乙酸、醋酸酐、冰醋酸、浓硫酸和去离子水浸泡医用脱脂棉的方法制备TCF。运用TCF技术测定硒的主要原因是：TCF可以保证一个很高的硒回收率，并同时去除一些测定硒时所存在的同质异位素的干扰。此外，采用TCF技术后，TCF上吸附的硒可以保存20天（YuandLiu,1983）。由于回收率很高，TCF技术很好地解决了化学分离中存在的质量分馏效应。在测定硒的过程中干扰元素主要是氢化物元素（Ge、As、Sb、

9、Te）和过渡族金属离子。在前人的实验结果中已经可以说明：经TCF技术处理后，Se/Ge比值大于100（Rouxel,2002）。因此Ge的干扰可以排除。但As的干扰相对Ge而言较小，但是自然样品中的As含量较高，所以As对Se测定仍是存在干扰，而且在TCF上As与Se共存。Sb在TCF技术处理后可以与硒分离（Rouxel,2002）。在Te在自然样品中含量较少，所以在测定中不会产生干扰（Rouxel,2002）。对于过渡族金属元素，在pH值为1.52.0时，TCF吸附Se，但大部分碱金属、碱土金属、过渡金属和非金属都不会被吸附（温汉捷，2008），而吸附在TCF上的金属可以用6N的盐酸去除（Y

10、u,2002）。虽然TCF技术很好，但是TCF不能重复利用。在TCF富集分离过程中，朱建明1、温汉捷8,11、Rouxel3等都提出了几套不同的流程。Rouxel3等首次采用TCF技术消除了Ge、As的干扰，其中Ge的去除率高达99.9%以上，最终得到了回收率大于95%。步骤如下：1、稀释样品溶液酸度至1NHCl，过滤，转入聚四氟乙烯管子（含有0.14gTCF，先前用3mlH2O清洗，用1ml6NHCl和1ml1NHCl）；2、用2ml6NHCl洗脱Sb；3、TCF转入Pyrex试管中，加入100uL浓硝酸和100uL水，沸水浴20min；4、加入3.3mlH2O离心，用移液枪移出3ml至0.

11、5ml浓盐酸中。温汉捷11在TCF分离过程沿用了Rouxel的流程，但回收率接近100%，并没有硒同位素的分馏。硝酸、盐酸并沸水浴中解吸TCF中的硒，已经是一个普遍的方法。但朱建明1等在Rouxel的基础上改进了TCF，采用硝酸和过氧化氢混合液对TCF富集的Se进行分离，硒的平均回收率大于85%。综上所述，TCF在硒同位素的测定方面有很大的优势，但仍需要注意在化学处理过程中注意pH的控制、As的干扰等因素。今后，TCF的重复利用和干扰的去除应该是该方法提升的方向之一。4.2化学顺序提取法化学顺序提取在元素形态分析中运用最广。顺序提取是根据物理性质或化学性质把样品中一种或一组被测定的物质进行分类

12、提取的过程（王亚平，2005）。现如今，由于样品的多样化、处理的复杂化、研究的深入化，一种元素的总量对于研究的帮助已经越来越弱。元素的不同形态决定着元素在环境的迁移、用途等性质。因此，了解元素每种形态的含量才是目前主要的工作。在处理地球化学中涉及到的土壤、沉积物等样品中元素总量不能用于评估时，化学顺序提取是一个好方法。根据样品中元素的形态不同，化学顺序顺序提取法所选择的提取液也不同。但化学顺序提取流程基本都是在Tessier提出的顺序提取法（TessierA,1979）的基础上发展起来的。而后欧盟标准局提出了BCR顺序提取流程。经过广泛的研究BCR法重现性优于Tessier法。BCR法操作简单

13、，已掌握，重现性较好。两者的比较在在王亚平等（王亚平，2005）论文中已进行了详细的对比。安子怡（安子怡，2009）讨论了顺序提取法在研究地球化学的可靠性，并应用顺序提取法研究讨论了土壤和沉积物中重金属元素。从以上论述，化学顺序提取法可以应用于硒同位素的研究。Schilling等（Schilling，2014）在前人的基础上（Chao，1989）提出了一套适用于土壤中硒元素的提取法。土壤中可溶的硒主要的存在形式是磷酸盐，因此选用磷酸盐缓冲溶液作为提取液。考虑到土壤中硒与金属氧化物和有机物结合，氢氧化钠、盐酸、过硫酸钾也被运用到不同的提取方法中。在Schilling提出的方法，主要步骤如下：加入

14、氯化钾，振荡，离心分离，提取上清液，上清液中含有可溶性的硒使用磷酸二氢钾缓冲溶液提取在与氧化物结合的硒加入氯酸钾和盐酸，振荡，还原硫化物，加入去离子水，分离提取上清液。采用上述顺序提取法，Schilling等得到了土壤中不同形态的硒同位素比值，并提出了化学顺序提取法在同位素比值测量上可行性。化学顺序提取法在研究硒的形态时同时可以研究硒元素的同位素比值，相比TCF是一个不错选择。但是化学顺序提取法的步骤太过繁琐，对于不同的样品，化学顺序提取的提取液需重新选择，没有TCF法普适性高。五、 硒的测量硒的测定按仪器大致可以分为三种：气体同位素质谱、负离子热电离质谱（N-TIMS）、多接收杯电感耦合等离

15、子体质谱（MC-ICP-MS）。在这里主要讨论MC-ICP-MS的应用。随着MC-ICP-MS的发展，由于其准确、快速、简便的优势，MC-ICP-MS被广泛应用于各种元素的分析。硒的测定通常是采用氢化物发生法（hydridegeneration，HG）和MC-ICP-MS连用。虽然MC-ICP-MS的有点有很多，但是在测量过程中的质量漂移仍是一个困扰的问题。本节主要就HG-MC-ICP-MS方法及质量校正做一个介绍。5.1HG-ICP-MS硒属于氢化物发生元素，应用氢化物发生法可以很好的去除基体对硒的干扰。在光谱分析中，采用氢化物发生连用AFS已经是很成熟的方法了。在早期Hall（Hall,1

16、997）就采用了氢化物发生法连用ICP-MS对55种标准物质中As、Bi、Se、Sb、Te进行了测定。对氢化物发生法的参数优化等方面，Asfaw（Asfaw,2006）对氢化物发生的各种参数进行了优化讨论，提供了氢化物参数优化的方法流程。在氢化物理论上，孙汉文、戴亚明等(孙汉文，2009，戴亚明，2007)提出了一系列的反应机理。IUPAC（Dulivo,2011）就氢化物发生法提出了一套完整的理论体系。在氢化物发生器的研究方面，庄峙厦（庄峙厦，1999）、何蔓（何蔓，2002）、孟君（孟君，2007）都对氢化物发生器做了总结和改善，但现今运用在同位素测试中仍是商品化的氢化物发生器。在测定时，

17、选用氢化物发生法主要有两点。氢化物发生更一步分离纯化了样品，去除非氢化物发生元素。另一个更关键是硒属于难电离元素，在普通溶液进样方式下其信号强度很低，不能满足测量需求（使用膜去溶装置除外）。采用氢化物发生法解决了以上困扰，但是质谱干扰仍然存在。Floor(Floor,2011)等在HG-MC-ICP-MS测定硒同位素时通入甲烷可以达到降低质谱干扰的效果。此外，很多ICP-MS配备了碰撞反应池可以降低氩的多原子离子干扰。HG-MC-ICP-MS在测定地质样品中的硒同位素已经有很大的突破，样品量降低到10ng，精度达到0.2。5.2质量校正MC-ICP-MS从问世以来，其仪器本身存在的仪器漂移/质

18、量漂移一致备受关注。Albarède（Albarède,2004）等对前人研究的MC-ICP-MS质量漂移进行归纳。质量漂移从直觉上应该符合线性法则，但随着研究的深入，线性法则不能解释一些问题和现象，从而提出了幂法则和指数法则，最终提出了一套一般性指数法则（Mare´chal，1999）。针对上述MC-ICP-MS的质量漂移，前人提出了SSB（samplestandardbracketing）、同位素稀释剂法等对其进行质量校正。Rouxel(Rouxel,2002)、Wen（Wen,2011）等用SSB法测定硒同位素得到很好的结果，精度达到0.2。SSB法使用的条

19、件是基于设备的质量歧视服从稳定态现象的，样品同位素比值可以用前后两个标准样品的日同位素比值进行计算。这一方法使用还要求测试过程中必须在线性变化段或者平滑变化段采集数据。此外，测试过程中，实验人员还需要注意基体效应、浓度、介质等相关因素。（温汉捷，2008）在采用SSB时，应对各个样品的回收率进行评估，因为SSB法不能校正纯化过程中可能发生分馏效应。相反，采用双稀释剂法就不需要考虑回收率的问题，原因在于样品中加入的稀释剂，由于元素的性质，其在整个流程中的行为时一致的。而采用双稀释剂法必须要求该同位素有4个以上同位素，硒恰好满足这一要求。李津等（李津，2011）阐述了双稀释剂法的数学原理。朱建明（

20、朱建明，2008,2014）采用双稀释剂法准确测定了碳质页岩中硒同位素比值，把精度提高了0.1。六、 地质意义根据前人研究把自然硒分为三个成因(i)原生成因,指成岩时形成的自然硒,后期未发生变化,此类成因形成的自然硒极少;(ii)次生成因,指主要指在风化的碳质硅质岩中由于表生作用形成的自然硒，(iii)“石煤”(高碳页岩)自燃成因,主要是人为活动的结果，因而推测大约66%的硒以自然硒的形式赋存在未风化硅质岩和页岩中,其余以硫化物类质同象和硒矿物的形式存在.但是，关于硒的富集机制，很多专家提出了如下几种方法：1.类似于淋滤矿床的“氧化还原”模式2.沉积成因，缺氧环境下与硫化物类质同象3.由于温度

21、升高和构造活动导致的自然硒的出融。为了解决富集问题，我们采取硒同位素的方法研究硒的富集机制。引自湖北渔塘坝硒矿床中最大硒同位素分馏的发现及其指示意义海水中和一般火成岩中Se含量相对较低。并且从上图我们可以看出，在海洋沉积物中，Se同位素比值跨度较之于页岩和陨石较大，而相对于热液硫化物和蚀变页岩来说，海洋沉积物Se同位素比值变化并不大。那对于Se同位素分馏的原因，很多学者提出了不同的模式，比如Johnson的研究证实硒同位素的主要分馏作用是硒酸盐和亚硒酸盐的无机和微生物(细菌)还原过程造成的.但关于Se同位素分馏的解释具有一定局限性，例如海水中的Se分馏就无法用其理论自圆其说，因此，很多科学家提

22、出了更多想法和思考。我以一篇关于湖北鱼塘坝矿床研究硒同位素的文章为例，他们认为硒的富集机制可能与地下水的氧化淋滤-次生富集过程密切相关。其主要依据是，他们研究的鱼塘坝硒矿床呈硒含量上部氧化带低，下部氧化带高，原生带低的特征。当低价硒（富集在原岩中的低价硒，其一般与有机物结合或硫化物结合）在潜水面左右被氧化成高价硒后，氧化作用不会产生明显的同位素分馏，但是随着高价硒向下渗滤过程，由于氧化还原环境的改变，高价硒被还原，导致同位素分馏。另外，通过C/N的比值我们也可以看出氧化还原的状态，科学家通过采样分析发现C/N比例所反映的氧化还原条件与之前推测的用Ce同位素测得的证据一致。对于硒的富集问题，有学

23、者认为，Ni-Mo-Se多金属层沉积于大陆边缘与弧后盆地的过渡带,然而陆源碎屑对富集金属的贡献很小。控制金属元素富集的因素可能为大量富集金属元素的热液流体参与和缺氧环境。热液来源的硫化物/硫化氢进入海洋体系被金属离子快速沉淀可能保存热液硫化物的硫同位素信息,而在铁受限制的环境中硫酸盐还原菌还原海水中微量硫酸盐起着非常重要的作用。不同矿区存在区域的差别,与硫具有相似化学性质的硒,可能主要通过海底热液中Se与海水中的硒酸盐混合后通过有机质和粘土矿物吸附或以类质同象的形式富集。因此，以上我们对硒的富集和同位素分馏有了初步认识。七.展望硒在环境、生物、地质、食品等各学科已经引起广泛关注。目前测定硒的方

24、法有很多，HPLC-ICP-MS、FI-MC-ICP-MS等已经在得到广泛的应用了。另外，在相关判断物源是陆源还是热液中也有其重要应用。和但对样品的原位分析硒同位素还没有报道。样品前处理耗时太长、仪器质量漂移校正的完善、使用的国际标样还没有统一等问题都亟待解决。在硒同位素在地球化学上一些现象的解释还没有，如硒同位素比值的变化为什么只在还原过程中发生，而在氧化过程中并没有发现硒同位素比值的变化。这些问题都是今后应该被研究的问题。随着研究的深入，这些问题势必会被一一解决，元素硒的行为会被人们更加了解、利用，推动社会的进步。参考文献1徐芳.硒的化学形态与生物形态分析的新技术与新方法D;复旦大学,20

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27、ricaJournal,1989,53(2):385-92.7RIBEIROAS,VIEIRAMA,CURTIUSAJ.Determinationofhydrideformingelements(As,Sb,Se,Sn)andHginenvironmentalreferencematerialsasacidslurriesbyon-linehydridegenerationinductivelycoupledplasmamassspectrometryJ.SpectrochimicaActaPartB:AtomicSpectroscopy,2004,59(2):243-53.8陈树榆,张志锋,

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