六章节离子聚合ppt课件

1、第六章第六章 离子聚合离子聚合6.1 引言引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚离子聚合和阴离子聚合。合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进展自在基聚合，但是多数烯烃单体都能进展自在基聚合，但是离子聚离子聚合却有极高的选择性。缘由是离子聚合对阳合却有极高的选择性。缘由是离子聚合对阳离子和离子和阴离子的稳定性要求比较严厉。阴离子的稳定性要求比较严厉。第六章第六章 离子聚合离子聚合 例如只需带有例如只需带有1,1二烷基、烷氧基等强推电子二烷基、烷氧基等强推电子的单体才干进

2、展阳离子聚合；带有腈基、硝基和羰的单体才干进展阳离子聚合；带有腈基、硝基和羰基等强吸电子基的单体才干进展阴离子聚合。但含基等强吸电子基的单体才干进展阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，那么由有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，那么由于于电子流动性大，既可进展阳离子聚合，也能进展阴电子流动性大，既可进展阳离子聚合，也能进展阴离子聚合。离子聚合。第六章第六章 离子聚合离子聚合 离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室反复性较差，因此实际研讨远远不如自在基聚合成熟。 但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶、聚

3、甲醛等，只能经过离子聚合制得。 有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自在基聚合产物截然不同。第六章第六章 离子聚合离子聚合 离子聚合的开展导致了活性聚合的诞生。这是高分子开展史上的艰苦转机点。它使高分子合成由必然王国向自在王国迈出了关键的一步。经过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有非常重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2

4、 阳离子聚合阳离子聚合Cationic polymerization 阳离子聚合通式可表示如下：阳离子聚合通式可表示如下： 式中式中B为反离子，又称抗衡离子为反离子，又称抗衡离子 通常通常为引发为引发剂碎片，带反电荷。剂碎片，带反电荷。A+为阳离子活性中心为阳离子活性中心碳阳碳阳离子，氧鎓离子，难以孤立存在，往往与离子，氧鎓离子，难以孤立存在，往往与反离子反离子构成离子对。构成离子对。 nMMBAMMBA第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体1- 烯烃烯烃 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物

5、等，以烯类单体为重点。化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。 原那么上，具有推电子取代基的烯类单体都可原那么上，具有推电子取代基的烯类单体都可进进行阳离子聚合。但实践上能否进展阳离子聚合取决行阳离子聚合。但实践上能否进展阳离子聚合取决于取代基推电子才干的强弱和构成的碳阳离子能否于取代基推电子才干的强弱和构成的碳阳离子能否稳定。稳定。第六章第六章 离子聚合离子聚合 乙烯无取代基，不能进展阳离子聚合。乙烯无取代基，不能进展阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子才干太弱，增长速率很低，但仅一个烷基，推电子才干太弱，增长

6、速率很低，实践上只能得到低分子量油状物。实践上只能得到低分子量油状物。 异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中大，易受阳离子进攻。聚合物链中CH2 遭到四遭到四个甲基维护，减少了副反响，因此产物稳定，可得个甲基维护，减少了副反响，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。高分子量的线性聚合物。第六章第六章 离子聚合离子聚合 更高级的更高级的- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能经过阳离子聚合得到高分子量聚合物。般不能经过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 异丁烯：独一一个具有实践工业价值的异丁烯：

7、独一一个具有实践工业价值的能进展阳离子聚合的能进展阳离子聚合的- 烯烃单体烯烃单体第六章第六章 离子聚合离子聚合2烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但是氧原子上的未共有电子对与双键构成是氧原子上的未共有电子对与双键构成 p -共轭效共轭效应，双键电子云添加。与诱导效应相比，共轭效应应，双键电子云添加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。现实上，烷氧基乙对电子云偏移的影响程度更大。现实上，烷氧基乙烯基醚只能进展阳离子聚合。烯基醚只能进展阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也但当烷基换成芳基后，

8、由于氧上未共有电子对也能与芳环构成共轭，分散了双键上的电子云密度，能与芳环构成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进展阳离子聚合的活性大大降低。从而使其进展阳离子聚合的活性大大降低。第六章第六章 离子聚合离子聚合3共轭单体共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其其电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进展电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进展阳离子、阴离子或自在基聚合。但聚合活性较低，阳离子、阴离子或自在基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体运用。单体运用。根本

9、原那么：根本原那么： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽能够不采用离子聚合。由基聚合的，尽能够不采用离子聚合。 第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.2 阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸酸等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等

10、。其中其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。酸是最重要的阳离子聚合引发剂。第六章第六章 离子聚合离子聚合1. 质子酸质子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质等强质子子酸在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，酸在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，从而引发烯烃的阳离子聚合。但要求既有足够的酸从而引发烯烃的阳离子聚合。但要求既有足够的酸强度，同时酸根的亲核性又不能太强，以免与质子强度，同时酸根的亲核性又不能太强，以免与质子或阳离子结合构成共价键，呵斥链终止。或阳离子结合构成共价键，呵斥链终止。H+A- +CH2CHXCH2CH+A-XCH2CHXA第六章第六

11、章 离子聚合离子聚合2. Lewis酸酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最常见的阳等是最常见的阳离子聚合引发剂俗称离子聚合引发剂俗称Friedel-Grafts催化剂，聚催化剂，聚合大多在低温下进展。合大多在低温下进展。 Lewis酸单独运用时活性不高，往往与少量共引酸单独运用时活性不高，往往与少量共引发剂如水共用，两者构成络合物离子对，才干发剂如水共用，两者构成络合物离子对，才干引发阳离子聚合，例如引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。引发体系。第六章第六章 离子聚合离子聚合BF3-H2O引发体系的引发机理引发体系的引发机理BF3H2OH+(BF3O

12、H)-CH2CYXH+(BF3OH)-(BF3OH)-H+(BF3OH)-CH2CYX CH3CXY第六章第六章 离子聚合离子聚合 共引发剂共有两类：一类是质子供体，如共引发剂共有两类：一类是质子供体，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；另一类是碳阳离子供体，等；另一类是碳阳离子供体，如如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。等。 引发剂和共引发剂的共引发作用如下：引发剂和共引发剂的共引发作用如下：SnCl4RClR+(SnCl5)-CH2CYXR+(SnCl5)-RCH2C+(SnCl5)-XY第六章第六章 离子聚合离子聚合 引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引引发剂和

13、共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引发体系。发活性的引发体系。 主引发剂的活性与接受电子的才干、酸性强弱主引发剂的活性与接受电子的才干、酸性强弱有关，顺序如下：有关，顺序如下： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3第六章第六章 离子聚合离子聚合 异丁烯以异丁烯以SnCl4为引发剂时，共引发剂的活性为引发剂时，共引发剂的活性顺顺序为：序为：HX RX RCOOH ArOH HO2 ROH R1COR2 异丁烯以异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为引发剂时，共引发剂的活性比为：为：水水: 醋酸醋酸: 甲醇甲醇50 : 1.5 : 1第六章第

14、六章 离子聚合离子聚合 通常引发剂和共引发剂有一最正确比，此时聚合速通常引发剂和共引发剂有一最正确比，此时聚合速率最快，分子量最大。最正确比还与溶剂性质有关。率最快，分子量最大。最正确比还与溶剂性质有关。 共引发剂过量能够生成氧鎓离子，其活性低于络共引发剂过量能够生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。合的质子酸，使聚合速率降低。BF3H2OH+(BF3OH)-H2O(H3O)+(BF3OH)-第六章第六章 离子聚合离子聚合 在工业上，普通采用反响速率较为适中的在工业上，普通采用反响速率较为适中的AlCl3H2O引发体系。引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需求对有些

15、阳离子聚合倾向很大的单体，可不需求共引发剂，如烷基乙烯基醚。共引发剂，如烷基乙烯基醚。第六章第六章 离子聚合离子聚合3. 其他引发剂其他引发剂 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合： 构成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲构成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。I2I2I+(I3)-第六章第六章 离子聚合离子聚合 阳离子聚合也能经过高能辐射引发，构成自在阳离子聚合也能经过高能辐射引发，构成自在基阳离子，自在基进一

16、步巧合，构成双阳离子活性基阳离子，自在基进一步巧合，构成双阳离子活性中心：中心： 辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。CH2CXY辐射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+第六章第六章 离子聚合离子聚合4. 电荷转移引发剂电荷转移引发剂 能进展阳离子聚合的单体都是供电体，当与适能进展阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能构成电荷转移络合物。在外当的受电体配合时，能构成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离构成阳离子而引发界能量的作用下，络合物会解离构成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯

17、TCE的电荷的电荷转移引发：转移引发：NCH2CH2+TCE电荷转移络合物NCH2C+H2TCE-第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.3 阳离子聚合机理及动力学阳离子聚合机理及动力学1. 阳离子聚合机理阳离子聚合机理 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反响组成的。与自在基聚合相比，阳离子聚合基元反响组成的。与自在基聚合相比，阳离子聚合有其本身的特点，如快引发、快增长、易转移、难有其本身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。终止，链转移是终止的主要的方式等。1) 链引发链引发C+RHH+(CR)-H+(CR)-H

18、+(CR)-HM+(CR)-+Mki第六章第六章 离子聚合离子聚合 引发剂首先与质子给体引发剂首先与质子给体RH反响，构成络合反响，构成络合离子对，小部分离解成质子和自在离子，两者之间离子对，小部分离解成质子和自在离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为为Ei = 8.421 kJ/mol自在基聚合的自在基聚合的Ei = 105150 kJ/mol，引发极快，瞬间完成。，引发极快，瞬间完成。第六章第六章 离子聚合离子聚合2) 链增长链增长 引发反响生成的碳阳离子活性中心与反离子始引发反响生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对

19、，单体分子不断插入其中而增长。其终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：特点为：kpH Mn+(C R )-H MnM+(C R )-+M第六章第六章 离子聚合离子聚合a. 增长反响是离子和分子间的反响，活化能低，速增长反响是离子和分子间的反响，活化能低，速度快，几乎与引发同时完成度快，几乎与引发同时完成Ep=8.421kJ/mol。b. 离子对的严密程度与溶剂、反离子性质、温度等离子对的严密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。c. 常伴有分子内重排，异构成更稳定的构造，例如常伴有分子内重排，异构成更稳定

20、的构造，例如3-甲基甲基-1-丁烯聚合，先构成二级碳阳离子，然后转丁烯聚合，先构成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中能够含化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中能够含有两种构造单元。有两种构造单元。第六章第六章 离子聚合离子聚合C H2C HC HC H3C H3C H2C H2CC H3C H3二 级 碳 阳 离 子 （ 仲 碳 阳 离 子 ）三 级 碳 阳 离 子 （ 叔 碳 阳 离 子 ）C H2C H C HC H3C H3第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.4 链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，离子聚合的活性种带有电荷，无

21、法双基终止，因此只能经过单基终止和链转移终止，也可人为添因此只能经过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。加终止剂终止。 自在基聚合的链转移普通不终止动力学链，而自在基聚合的链转移普通不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移那么有能够终止动力学链。因阳离子聚合的链转移那么有能够终止动力学链。因此此阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终止反响和动力学链终止的链终止反响两类。止反响和动力学链终止的链终止反响两类。第六章第六章 离子聚合离子聚合1动力学链不终止动力学链不终止i自发终止向反离子转移终止自发终止向反离子转移终止 增长离子对重排导致活性

22、链终止成聚合物，再增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。力学链不终止。HCH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)HCH2CCH3CH3nCH2CCH3CH2+(BF3OH)H第六章第六章 离子聚合离子聚合ii向单体转移终止向单体转移终止 活性种向单体转移，构成含不饱和端基的大分活性种向单体转移，构成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，动力学链不终止。子，同时引发剂再生，动力学链不终止。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+(BF3OH)+CH2CCH3C

23、H3H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH2CH2CCH3CH3第六章第六章 离子聚合离子聚合 向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。一。CM约约10-210-4，比自在基聚合的，比自在基聚合的CM大大10-410-5，因此是控制分子量的主要要素。，因此是控制分子量的主要要素。 为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合普通在低温下进展。合普通在低温下进展。 例如，异丁烯的聚合，例如，异丁烯的聚合，T = 040，Mn 5万，万，T = 100 ， Mn = 5 万万500万。万。第六章第六章 离子聚合

24、离子聚合2动力学链终止动力学链终止i反离子向活性中心加成终止反离子向活性中心加成终止 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。共价键结合而终止。 例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF3H MnM(C R )H MnM(C R )第六章第六章 离子聚合离子聚合ii活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂止，从而

25、使引发剂共引发剂比例改动。共引发剂比例改动。 例如用例如用BF3H2O引发的异丁烯聚合。引发的异丁烯聚合。HCH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)HCH2CCH3CH3nCH2CCH3+ BF3CH3OH第六章第六章 离子聚合离子聚合iii添加链终止剂添加链终止剂 阳离子聚合本身不容易终止，经过添加水、醇、阳离子聚合本身不容易终止，经过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。H Mn(C R )+X Aktr,sH MnM AX C R+H Mn(C R )+N R3kpH MnM(C R )N R3第六章第六章 离子聚合离子聚合

26、构成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。阳离子聚合的特点：快引发，快增长，易转移，难终止H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+ H2OH CH2CCH3CH3nCH2CCH3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3O第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.5 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学 阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂质对聚合速率影响很大，实验反复性差；引发速率质对聚合速率影响很大，实验反复性差；引发速率很快，而真正的终止反响实践上不存在，稳态假定很快，而真正的终止反响实践上不存在，稳态假定很难成立等等，使得

27、其动力学研讨复杂化。因此只很难成立等等，使得其动力学研讨复杂化。因此只能在特定条件下做动力学研讨。能在特定条件下做动力学研讨。第六章第六章 离子聚合离子聚合1聚合速率聚合速率 离子聚合无双基终止，无自动加速景象，往往离子聚合无双基终止，无自动加速景象，往往以低活性的以低活性的 SnCl4 为引发剂，向反离子转移作为为引发剂，向反离子转移作为终终止方式时的聚协作为典型进展讨论。各基元反响的止方式时的聚协作为典型进展讨论。各基元反响的动力学方程为：动力学方程为： 链引发：链引发： 链增长：链增长： 链终止：链终止：Ri = ki H (CR) M = KkiCRHMRp = kp HM (CR)

28、M Rt = kt H M (C R ) 616263第六章第六章 离子聚合离子聚合 其中其中 为一切增长离子对的总浓度；为一切增长离子对的总浓度；K为引发剂和共引发剂络合平衡常数。为引发剂和共引发剂络合平衡常数。 为便于处置，仍作稳态假定，为便于处置，仍作稳态假定，Ri = Rt 。那么有：那么有： 聚合速率方程为：聚合速率方程为：(CR)HM(CR)HM = KkiCRHMkt= KkikpCRHMktRp26465第六章第六章 离子聚合离子聚合 由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级反响，对单体浓度那么呈二级反响。自发终止时，反响，对单体浓度那么

29、呈二级反响。自发终止时，引引发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂浓度发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂浓度下降。下降。第六章第六章 离子聚合离子聚合 2聚合度聚合度 在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。转移速率方程为：合度降低。转移速率方程为： 参照自在基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度参照自在基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度表达为：表达为： Rtr,M = ktr,MHM (CR) MRtr,S = ktr,SHM (CR) SMSCCMkkX

30、1SMptn66第六章第六章 离子聚合离子聚合单基终止时：单基终止时：向单体转移终止时：向单体转移终止时：向溶剂转移终止时：向溶剂转移终止时：tptpnkMkRRXMMtr,pMtr,pnC1kkRRXSMC1SkMkRRXSStr,pStr,pn676869第六章第六章 离子聚合离子聚合 例如，聚异丁烯的制备采用在 CH3Cl溶剂中的阳离子聚合，终止方式有向单体链转移和向溶剂链转移两种，取决于温度的影响。聚合温度低于100 ，主要向单体转移终止；聚合温度高于 100 ，主要向溶剂转移终止。见图51。图图61 AlCl3引发异丁烯聚合引发异丁烯聚合时温度与聚合度的关系时温度与聚合度的关系第六章

31、第六章 离子聚合离子聚合6.2.6 影响阳离子聚合的要素影响阳离子聚合的要素1. 反响介质溶剂的影响反响介质溶剂的影响 在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子构成在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子构成离子对，增长反响在离子对中进展。溶剂的极性大离子对，增长反响在离子对中进展。溶剂的极性大小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。 普通情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚普通情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因合度均较大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率和聚合度都较大。此聚合速率和聚合度都较大。ABA

32、BABAB+共价键紧对松对自由离子第六章第六章 离子聚合离子聚合2. 反离子的影响反离子的影响 反离子的亲核性强，易与活性中心离子结合，反离子的亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如使链终止。如Cl普通不宜作为反离子。普通不宜作为反离子。 其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。合速率越大。 例如，用例如，用I2、SnCl4H2O、HClO4引发苯乙引发苯乙烯烯在在1,2 二氯乙烷中二氯乙烷中25下的阳离子聚合，聚合速率下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mol.s。第六章第六章 离子聚合离子

33、聚合3. 聚合温度的影响聚合温度的影响 根据根据Arrhenius公式，从式公式，从式65和和67可可知，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为：知，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为： ER = Ei + Ep Et EXn = Ep Et 610611第六章第六章 离子聚合离子聚合 通常，聚合速率总活化能：通常，聚合速率总活化能： ER=2141.8 kJ/mol因此往往出现聚合速率随温度降低而添加的景象。因此往往出现聚合速率随温度降低而添加的景象。 EXn普通为普通为12.5 29 kJ/mol，阐明聚合度，阐明聚合度随温度降低而添加。这也是阳离子聚合普通在低温随温度降低而添加。这也是阳离子

34、聚合普通在低温下进展的缘由，同时低温下进展聚合还可以减弱副下进展的缘由，同时低温下进展聚合还可以减弱副反响。反响。第六章第六章 离子聚合离子聚合举例一：异丁烯聚合举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂，氯甲烷为溶剂，在为引发剂，氯甲烷为溶剂，在0 40聚合聚合, 得低分子量得低分子量5万聚异丁烯，主要用于粘万聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封资料等；在结剂、密封资料等；在100下聚合，得高分子量下聚合，得高分子量产物产物5万万100万，主要用作橡胶制品。万，主要用作橡胶制品。第六章第六章 离子聚合离子聚合聚例二：丁基橡胶制备聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯异丁烯和少量异戊二烯(16%)为

35、单体，为单体，AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在100下聚合下聚合, 瞬瞬间完成，分子量达间完成，分子量达20万以上。万以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，丁基橡胶冷却时不结晶，50柔软，耐候，耐柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。臭氧，气密性好，主要用作内胎。第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3 阴离子聚合阴离子聚合Anionic polymerization 阴离子聚合反响的通式可表示如下：阴离子聚合反响的通式可表示如下： 其中其中 B 为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+ 为反离为反离子，一子，一般为金属离子。般为金属离子。 与阳离子聚合不同，因离子

36、聚合中，活与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心性中心可以是自在离子、离子对，甚至是处于缔合可以是自在离子、离子对，甚至是处于缔合形状的形状的阴离子。阴离子。 nMMABMMBA第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3.1 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有能够进展阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴都有能够进展阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴离子聚合。离子聚合。 原那么上讲，带有原那么上讲，带有共轭体系的单体都能进共轭体系的单体都能进行阴离子聚合。假好像时具有吸电子基，那么更易行阴离子聚合。假好像时具有吸电子基，那

37、么更易进进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使构成的碳阴离子的电子云有利于阴离子进攻，并使构成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。密度分散而稳定。第六章第六章 离子聚合离子聚合 常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有团，又具有-共轭构造共轭构造 ，因此容易进展阴离子聚，因此容易进展阴离子聚合。合。 丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH2CHCNCH2CH

38、NOOCH2COCH3COCH3 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在吸电子基团，但存在共轭构造共轭构造 ，因此也能进，因此也能进行阴离子聚合。行阴离子聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2CHCHCH2第六章第六章 离子聚合离子聚合苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3.2 阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂亲核试剂)，属碱类物质碱金属，有机金属化合物以及三级胺属碱类物质碱金属，有机金属化合物以及三级胺等。根据引

39、发机理可分为电子转移引发和阴离子等。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。引发两类。第六章第六章 离子聚合离子聚合1. 碱金属碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，等碱金属原子最外层近一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自在基容易转移给单体或其他化合物，生成单体自在基阴离子，并进而构成双阴离子引发聚合。因此属于阴离子，并进而构成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。电子转移引发。Me + CH2CHXMe CH2CHXMe CHCH2XMe CHCH2XCH2CHXMe第六章第六章 离子聚合离子聚合 碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转碱金属亦可将电

40、子转移给中间体，使中间体转变为自在基变为自在基阴离子，然后再将活性转移给单体。阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反响速度快。如萘这种引发能量较低，反响速度快。如萘钠引发体钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。Na + THFNaNa+CH2CHNaCHCH2+NaCHCH22NaCHCH2CH2CHNa绿色红色第六章第六章 离子聚合离子聚合 碱金属普通不溶于单体和溶剂，是非均相聚合碱金属普通不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属细粒外表进展，效率较低。而萘体系，聚合在金属细粒外表进展，效率较低。而萘 钠体系在溶剂中溶解，是均相体

41、系，碱金属的利钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率添加，聚合效率提高。用率添加，聚合效率提高。2. 有机金属化合物有机金属化合物 这类引发剂的种类较多，主要有金属胺基化合这类引发剂的种类较多，主要有金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。第六章第六章 离子聚合离子聚合 NaNH2和和KNH2在液氨体系可呈自在阴离子方在液氨体系可呈自在阴离子方式式引发聚合，是研讨得最早的阴离子引发剂。引发聚合，是研讨得最早的阴离子引发剂。 这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不运用。已不运用。KNH2 K+ NH

42、2NH2+ CH2CHNH2CH2CH第六章第六章 离子聚合离子聚合 金属烷基化合物金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易构成离子。的电负性相差越大，越容易构成离子。 各种元素的电负性如下：各种元素的电负性如下：C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8)第六章第六章 离子聚合离子聚合 RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，都是引发活性很大的引发剂，其中以其中以RLi最为常用，如丁基锂。最为常用，如丁基锂。 Mg 的电

43、负性较大，的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离不能直接引发阴离子子聚合。但制备成格利雅试剂聚合。但制备成格利雅试剂 MgRX 后，后，MgC键键的的极性添加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯极性添加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。腈、硝基乙烯等。第六章第六章 离子聚合离子聚合3. 其他其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都等中性亲核试剂中都含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯等等。等等。CH2CCNCOCH3O氰基丙烯

44、酸甲酯氰基丙烯酸甲酯第六章第六章 离子聚合离子聚合4. 阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择性。只需某些引发剂才干引发某些单体。性。只需某些引发剂才干引发某些单体。 根本原那么为：活性大的引发剂可引发活性活根本原那么为：活性大的引发剂可引发活性活从从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，见图发活性大的单体，见图62。第六章第六章 离子聚合离子聚合图图62 阴离子聚合引发给予单体的匹配阴离子聚合引发给予单体的匹配 第六章第六章 离

45、子聚合离子聚合6.3.3 阴离子聚合的机理和动力学阴离子聚合的机理和动力学1. 阴离子聚合的基元反响阴离子聚合的基元反响1引发反响引发反响 略略第六章第六章 离子聚合离子聚合2增长反响增长反响 与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反响可与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反响可能以离子紧对、松对，甚至自在离子的方式进展。能以离子紧对、松对，甚至自在离子的方式进展。离子对的方式取决于反离子的性质、溶剂的极性和离子对的方式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反响温度等。反响温度等。 在增长反响中，单体的加成方向受离子对的限在增长反响中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自在基聚合强，但尚不能

46、制，产物的立构规整性较自在基聚合强，但尚不能控制。控制。第六章第六章 离子聚合离子聚合3终止反响终止反响 离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要经过链离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要经过链转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反响都很难转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反响都很难发生，因此实践上不存在终止反响。增长反响中的发生，因此实践上不存在终止反响。增长反响中的活性链直到单体完全耗费尽仍可坚持活性，因此有活性链直到单体完全耗费尽仍可坚持活性，因此有“活性聚合的概念。活性聚合的概念。第六章第六章 离子聚合离子聚合 1956年，年，Swarc 采用萘钠引发体系，以采用萘钠引发体系，以THF为为溶剂进

47、展苯乙烯阴离子聚合，初次发现并提出了活溶剂进展苯乙烯阴离子聚合，初次发现并提出了活性聚合的概念。性聚合的概念。 在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷转移给苯乙烯，构成红色的苯乙烯阴离子。这种红转移给苯乙烯，构成红色的苯乙烯阴离子。这种红色可坚持到单体完全耗尽也不消逝。再参与单体，色可坚持到单体完全耗尽也不消逝。再参与单体，聚合可继续进展。但参与甲醇，那么红色立刻衰退。聚合可继续进展。但参与甲醇，那么红色立刻衰退。第六章第六章 离子聚合离子聚合 阴离子聚合无终止的缘由：阴离子聚合无终止的缘由：i活性链间一样电荷静电排斥，不能够双基终止；活性链间一样电荷

48、静电排斥，不能够双基终止；ii活性链反离子为金属离子，碳活性链反离子为金属离子，碳金属键解离倾向金属键解离倾向大，不易发生反离子向活性中心的加成。大，不易发生反离子向活性中心的加成。iii如要发生向单体的转移，那么要从活性链上脱去如要发生向单体的转移，那么要从活性链上脱去负负氢离子氢离子H，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢离子，因此不易发生。离子，因此不易发生。阴离子聚合不存在真正的链终止反响。阴离子聚合不存在真正的链终止反响。第六章第六章 离子聚合离子聚合 阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进展，试剂

49、和反响器都必需非常干净。微等条件下进展，试剂和反响器都必需非常干净。微量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通过人为参与水、醇、胺等物质使聚合终止。过人为参与水、醇、胺等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反响，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有部反响，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因此也称为关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合。化学计量聚合。阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止第六章第六章 离子聚合离子聚合2.

50、 阴离子聚合的反响动力学阴离子聚合的反响动力学1聚合速率聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性一样。增长过成中速全部转变为活性中心，且活性一样。增长过成中无再引发反响，活性中心数坚持不变，无终止，因无再引发反响，活性中心数坚持不变，无终止，因此可写出速率方程：此可写出速率方程：CMkMMkRppp612第六章第六章 离子聚合离子聚合 聚合过程中阴离子活性增长种的浓度聚合过程中阴离子活性增长种的浓度M-一直一直坚持不变，且等于引发剂浓度。假设坚持不变，且等于引发剂浓度。假设RiRp，M- 将不断降低，那么上式不能采用

51、。将不断降低，那么上式不能采用。 阴离子聚合的阴离子聚合的kp与自在基聚合的与自在基聚合的kp根本相近。根本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自在但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自在基聚合中的自在基浓度前者基聚合中的自在基浓度前者10-310-2 mol/L，后，后者者10-910-7 mol/L。综合的效果，阴离子聚合速。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自在基聚合。率远远大于自在基聚合。第六章第六章 离子聚合离子聚合 2聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开场，每条链的增长几率相等；无链转移和终止反响；解聚可以忽略。那么转化率 100%

52、 时，一切单体全部平均分配到每个活性端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度M与活性链浓度M-/n之比。第六章第六章 离子聚合离子聚合 即产物的聚合度可经过引发剂浓度和单体浓度即产物的聚合度可经过引发剂浓度和单体浓度定量计算。定量计算。 其中其中C为引发剂浓度，为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为，单阴离子为1。CnM/nMMXn613第六章第六章 离子聚合离子聚合 活性阴离子聚合的分子量分布服从活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或分布或Poissen分布，即：分布，即： 从式中可见，当聚合度

53、很大时，阐明分子量分从式中可见，当聚合度很大时，阐明分子量分布趋近布趋近1。如萘钠。如萘钠四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为烯，其质均和数均聚合度之比为1.061.12，接近单，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。分散性，常用作分子量测定中的标样。Xn111)X(X1XnX2nnw614第六章第六章 离子聚合离子聚合3 影响阴离子聚合速率的要素影响阴离子聚合速率的要素1反响介质和反离子性质影响反响介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。普通而

54、以差别很大，影响到单体插入增长的速率。普通而言，增长活性种可以处于各种形状，如共价键、紧言，增长活性种可以处于各种形状，如共价键、紧离子对、松离子对、自在离子等，彼此相互平衡。离子对、松离子对、自在离子等，彼此相互平衡。聚合速率是处于平衡形状的离子对和自在离子共同聚合速率是处于平衡形状的离子对和自在离子共同作用的结果。作用的结果。第六章第六章 离子聚合离子聚合MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+k第六章第六章 离子聚合离子聚合 总聚合速率是离子对总聚合速率是离子对 P-C+ 和自在离子和自在离子 P- 聚合聚合速率之和：速率之和： 结合结合612可得表观速率常数：可得表观速率常数

55、： 其中活性种总浓度：其中活性种总浓度：MPkMCPkRp615MPkCPkkp616PCPM617第六章第六章 离子聚合离子聚合 两活性种平衡常数：两活性种平衡常数：普通情况下：普通情况下：因此可推出：因此可推出：CPCPK618CP21)CK(PP619第六章第六章 离子聚合离子聚合代入式代入式615，得，得 在多数情况下，离子对解离程度很低，即在多数情况下，离子对解离程度很低，即那么式那么式(620)可改写为：可改写为：2121pCPkKkCMPR620CPM2121pMkKkk621第六章第六章 离子聚合离子聚合 通常通常 比比 大大102103倍。在溶剂化才干倍。在溶剂化才干较较大的

56、溶剂中如四氢呋喃，反离子体积越大，解大的溶剂中如四氢呋喃，反离子体积越大，解离程度越低，越易构成紧对，故离程度越低，越易构成紧对，故 随反离子半径随反离子半径添加而减小。添加而减小。 而在溶剂化才干小的二氧六环溶剂中，离子对而在溶剂化才干小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果距增大，单体易插入，结果 随反离子半径添加随反离子半径添加而增大。而增大。 kkkk第六章第六章 离子聚合离子聚合2温度对增长速率常数的

57、影响温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能普通为较小的正值活性聚合的活化能普通为较小的正值820 kJ/mol，因此聚合速率随温度升高略有添加，但，因此聚合速率随温度升高略有添加，但不敏感。不敏感。 升高温度可使离子对和自在离子的聚合速率常升高温度可使离子对和自在离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。数提高，但使两者的平衡常数降低。第六章第六章 离子聚合离子聚合 在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。影响不同。 在溶剂化才干较弱的溶剂如二氧六环中，在溶剂化才干较弱的溶剂如二氧六环中，离子对解离才干较弱，温度对离子对解离才干较弱，

58、温度对 K的影响较小，增长的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。在溶剂化才干较强的溶剂中，聚合速率影响较大。在溶剂化才干较强的溶剂中，离子对的解离才干较大，温度对离子对的解离才干较大，温度对 K 的影响也较大。的影响也较大。因此温度对因此温度对K和和 、 的影响抵消，表观活化能较的影响抵消，表观活化能较低，那么温度对聚合速率影响较小。低，那么温度对聚合速率影响较小。kk第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3.4 丁基锂的缔合景象和定向聚协作用丁基锂的缔合景象和定向聚协作用 丁基锂是目前运用最广的阴离子聚合引发剂。

59、丁基锂是目前运用最广的阴离子聚合引发剂。实际中发现假设溶剂体系选择不当，丁基锂的引发实际中发现假设溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活活性很低，这能够是由于丁基锂的缔协作用引起。性很低，这能够是由于丁基锂的缔协作用引起。 丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。1丁基锂的缔合景象丁基锂的缔合景象 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合景象，缔合度合景象，缔合度2 6不等。缔合分子无引发活性。不等。缔合分子无引发活性。第六章第六章 离子聚合离子聚合 普通而言，丁基锂浓度低时，根本不存在缔合现普通而言，丁基锂浓

60、度低时，根本不存在缔合现象。在象。在THF等极性溶剂体系中，缔合也不重要。等极性溶剂体系中，缔合也不重要。 例如，动力学研讨阐明，在苯乙烯以丁基锂为引例如，动力学研讨阐明，在苯乙烯以丁基锂为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速率分别为丁基锂的速率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的级和活性链浓度的1/2级，表级，表明丁基锂的缔合度为明丁基锂的缔合度为6，而活性链的缔合度为，而活性链的缔合度为2 。 丁基锂的缔合景象使聚合速率显著降低。丁基锂的缔合景象使聚合速率显著降低。第六章第六章 离子聚合离子聚合2丁基锂的定向作用丁基锂的定向作用