论文-阻燃级ABS的生产工艺及阻燃剂的选择

1、XX大学工程硕士专业学位论文论文题目： 阻燃级ABS的生产工艺及阻燃剂的选择 硕 士 生： 指导教师： 工程领域： Thesis for the Graduate Candidate TestFlame Retardant ABS production process and the choice of flame retardantCandidate: Guan Peng Tutor: Dong Qun Field: Chemistry EngineeringDate of oral examination:9th June.2012Universit

2、y: Northeast Petroleum University学位论文独创性声明本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明本人完全了解XX大学有关保留、使用学位论文的规定。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，可以公布论文的全部或部分内容。XX大学有权

3、将本人的学位论文加入中国优秀硕士学位论文全文数据库、中国博士学位论文全文数据库和编入中国知识资源总库。保密的学位论文在解密后适用本规定。学位论文作者签名： 导师签名： 日期： 日期：I摘要阻燃级ABS的生产工艺及阻燃剂的选择摘要采用对十溴二苯乙烷(DBDPE)、氯化聚乙烯（CPE）与双酚A磷系阻燃剂作为ABS树脂的阻燃添加剂，通过实验，确定了其对ABS性能的影响。实验结果表明十溴二苯乙烷（DBDPE）和Sb2O3作为阻燃剂，可以大幅的提高ABS树脂的阻燃性能，但是会使ABS树脂的力学性能尤其是冲击强度降低；当加入氯化聚乙烯(CPE)可以使ABS树脂的冲击性能提高。“江苏汉光”复合阻燃剂，其由三

4、氧化二锑Sb2O3,氯化聚乙烯CPE，四溴双酚A，马来酸混合物KSIB，丙酸脂I245，卤族元素FF680复合而成，阻燃性能较高。采用乳液聚合本体SAN掺混法ABS树脂生产路线，小粒径PB胶乳（聚丁二烯胶乳）合成，小粒径PB胶乳经过化学附聚生成PB胶乳，PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚，合成SAN树脂，接枝胶乳凝聚干燥成ABS粉料，ABS粉料与SAN共混挤压造粒成ABS树脂。通过共混阻燃的方法，使用阻燃剂来生产阻燃级ABS树脂。对阻燃级ABS树脂的生产工艺进行了试验小试生产，详细的研究了从PB胶乳合成、附聚、接枝、凝聚、干燥和掺混造粒制成ABS颗粒的具体方法，确定了其生产配方和反应条件，同时

5、对所得阻燃级ABS树脂的性能进行了分析。其冲击强度 150 J/M，拉伸强度 40MPa，熔融指数57，这些指标达到了国际ABS板材的质量标准。关键词：ABS 阻燃 阻燃剂IIIFlame Retardant ABS production process and the choice of flame retardantAbstractThe decabromodiphenyl ethane (DBDPE), chlorinated polyethylene (CPE) with bisphenol A phosphorus flame retardan

6、t ABS resin as the flame-retardant additives, experiments to determine its impact on ABS performance. Experimental results show that as a flame retardant decabromodiphenyl ethane (DBDPE) and Sb2O3, can significantly improve the flame retardancy of ABS resin, but the mechanical properties of ABS resi

7、n will especially impact strength decreased; when adding chlorinated polyethylene (CPE) can improve the impact properties of ABS resin. Jiangsu Han Kuang "composite flame retardants, antimony trioxide of Sb2O3, chlorinated polyethylene CPE, tetrabromobisphenol A, maleic acid mixture KS-IB, prop

8、ionate I-245, halogen elements FF-680 compound made of flame retardant high performance.By emulsion polymerization - ontology SAN blending method ABS resin production line, small particle size of PB latex (polybutadiene latex) synthesis, the small size of PB latex after the chemical agglomeration ge

9、nerates PB latex, PB latex with styrene and acrylonitrile graft copolymerization synthetic SAN resin graft latex cohesion dry ABS powder, ABS powder and SAN blend extrusion granulation ABS resin. Blend flame-retardant, flame retardant to produce flame retardant ABS resin. Test pilot production of fl

10、ame retardant ABS resin production process, a detailed study from the PB latex synthesis, agglomeration, graft, condensation, drying and mixing granulator is made of ABS particles to determine their the production of formulations and reaction conditions, the performance of the proceeds of flame reta

11、rdant ABS resin. 150 J / M to its impact strength, tensile strength 40MPa, melt index 57, these indicators of the quality standards of the international ABS sheet.Key words: ABS ,flame retardant ,flame retardantIII目 录创新点摘要本文主要研究了阻燃级ABS树脂的生产工艺以及阻燃级的选择，其创新点如下：1通过对十溴二苯乙烷（DBDPE）和Sb2O3复合阻燃材料、氯化聚乙烯(CPE)、双

12、酚A磷系阻燃剂等几种阻燃剂的试验分析，研究它们对于ABS树脂的阻燃性能以及对ABS树脂的物理性能能影响，选择适合我厂使用的阻燃剂。2采用乳液接枝本体掺混工艺，研究PB胶乳聚合，获得了ABS聚合生产的工艺配方；采用共混方法生产阻燃ABS,并研究阻燃ABS共混体系中各组分及组分间交互作用对共混材料各项性能的影响。3该产品的冲击强度 150 J/M，拉伸强度 40MPa，熔融指数57，这些指标达到了国际ABS板材的质量标准。目 录学位论文独创性声明I学位论文使用授权声明I摘要IIAbstractIII创新点摘要IV前 言1文献综述2第一章 实验方法511实验原料与试剂512实验仪器与设备513阻燃A

13、BS的制备及实验方法5第二章 阻燃剂的性能分析72.1 十溴二苯乙烷(DBDPE)与Sb2O3对于ABS性能的影响72.1.1十溴二苯乙烷(DBDPE)与Sb2O3对于ABS燃烧性的影响72.1.2十溴二苯乙烷(DBDPE)与Sb2O3对于ABS力学性能性的影响82.1.3 阻燃机理的探讨92.2 氯化聚乙烯（CPE）对于ABS性能的影响92.2.1 氯化聚乙烯（CPE）对ABS燃烧性能影响102.2.2 氯化聚乙烯（CPE）对ABS热稳定性能的影响102.2.3 氯化聚乙烯（CPE）用量对ABS力学性能的影响112.2.4 氯化聚乙烯（CPE）对ABS阻燃机理的讨论122.3 双酚A磷系阻燃

14、对ABS性能的影响122.3.1双酚A磷系阻燃剂对ABS燃烧性能影响122.3.2双酚A磷系阻燃剂对对ABS的力学性能的影响132.3.3阻燃机理的讨论132.4 结论14第三章 阻燃级ABS树脂的生产工艺153.1 阻燃级ABS树脂的生产工艺153.2 阻燃级ABS树脂中PB聚合的研究153.2.1 ABS树脂专用PB胶乳的聚合163.2.2 PB胶乳的选择163.2.3 小粒径丁二烯聚合工艺的研究173.2.4 乳化剂的研究173.2.5 引发剂的研究203.2.6 丁二烯的含量213.2.7 反应温度的确定223.2.8 聚合配方以及工艺条件的确定233.2.9 PB聚合的工业生产233

15、.3 附聚工艺的研究243.3.1 化学附聚实验内容253.3.2 化学附聚的操作步骤253.3.3 化学附聚研究结论253.3.4 化学附聚的工业生产263.4 接枝聚合的研究263.4.1 接枝聚合263.4.2 接枝聚合的反应原理263.4.3 接枝聚合的生产工艺273.4.4 引发剂的选择273.4.5 提高丙烯腈的比例283.4.6 反应温度的确定283.4.7 接枝聚合的生产配方以及条件283.4.8 接枝聚合的实验研究293.4.9 接枝聚合的研究结论303.4.10 接枝聚合的工业生产303.5 凝聚干燥313.6 SAN树脂的选择323.7 掺混造粒323.7.1 实验原料以

16、及设备323.8 结论34结 论35参考文献36致 谢38大庆石油学院工程硕士专业学位论文前 言ABS树脂是一种共混物，一般丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三者所占的比例大约为20：16：64。因为ABS树脂的物理性能好，在很大的温度范围内具有较高的冲击强度和表面硬度、较高的热变形温度、较好的稳定性、耐化学性以及易加工性，热变形温度比PA、PVC高，尺寸稳定性好，收缩率在0.4%0.8%范围内，广泛应用于汽车、电子、轻工、电器、纺织和建筑等行业1。但ABS的氧指数(OI)仅为17.8,易燃,离火后仍能继续燃烧,且在燃烧时有大量有毒有害的气体产生,如HCN、CO 等,同时有大量的黑烟产生,从而限制了其应用

17、，因此提高ABS树脂阻燃性能有很高的实际意义。提高ABS阻燃性能的方法主要有以下几种：1改变ABS共聚物的组分，在ABS中加入第四单体（例如反丁烯二酸酯或三溴苯）与丙烯腈、丁二烯、苯乙烯进行共聚合，可以得到四组分阻燃共聚物。使用该方法阻燃效果好，但是必须在ABS的聚合过程中将其加入，而且其工艺比较复杂，使用成本高，所以此种方法很少被采用2。2混合高阻燃性树脂(如PVC、CPE等)。使用此方法必须通过加入大量高阻燃性树脂才能够达到理想的阻燃效果，但是会对ABS树脂的物理性能有很大的影响。3、添加有机阻燃剂(如卤素化合物、磷类阻燃剂等)。使用此方法所需的阻燃剂添加量较少，而且阻燃效果好，但是价格较

18、贵，耐候性差，燃烧时还会有大量的黑烟产生。为了能够得到阻燃效果好并且不对ABS树脂物理性能产生不良影响的阻燃剂，对十溴二苯乙烷(DBDPE)、氯化聚乙烯（CPE）与双酚A磷系阻燃剂等进行实验分析，并且研究它们对于ABS性能的影响3。同时还研究乳液接枝本体SAN掺混法制备阻燃级ABS树脂的工艺过程。研究内容包括：主要研究ABS生产工艺过程的PB聚合中的乳化剂优选、引发剂选择、PB聚合温度曲线；研究化学附聚、接枝聚合过程，采用共混阻燃的方法，使用阻燃剂来生产阻燃级ABS树脂，并对挤出造粒的阻燃ABS树脂进行性能分析，判定其是否达到国家标准，最终得到阻燃ABS树脂的生产配方，为保证阻燃ABS树脂稳定

19、生产提供配方4。文献综述近年来，塑料阻燃技术发展迅速。通过对塑料阻燃剂的作用机理的深入研究，开发出许多高效、新型阻燃剂。近些年我国对ABS阻燃的研究主要有以下成果1ABS的阻燃性能研究为了使ABS树脂据有阻燃的效果，可通过向其添加磷系、卤系有机物以及其他某些无机化合物来达到阻燃的目的, 但是其添加量大，如果要使ABS树脂有较好的阻燃效果需要添加40%以上的无机化合物，所以ABS树脂的物理性能会被破坏。磷系阻燃剂的品种与数量都很少，而且大多数呈现为液体形态或者为低熔点化合物，所以在阻燃ABS树脂的加工过程中不会使用。所以，在制备阻燃ABS树脂的过程中我们会选择卤素系阻燃剂，而其中阻燃效果最好的是

20、含溴类有机化合物,如十溴联苯醚 (DBDPO)、四溴双酚A等。而聚氯乙烯和氯化聚乙烯(CPE)既有比较好的阻燃效果，同时还可以与ABS共混改性，其原因是其与ABS树脂有良好的相溶性，而且氯含量很高，可以减少因阻燃剂对ABS树脂的物理性能造成不良影响，但是其热稳定性较差。资料表明，当十溴联苯醚 (DBDPO)和Sb2O3共同使用时有协同效应，当DBDPO与Sb2O3比例为2:1时，其对于ABS树脂的阻燃效果最好，而且氧指数最高。因为当卤素阻燃剂在分解的过程中产生不可燃气体卤化氢，其与可燃气体混合后可以达到稀释的目的，同时卤化氢气体还可以抑制聚合物燃烧的连锁反应，当加入Sb2O3时，卤化氢如HBr

21、在与Sb2O3反应后生产密度比较大的SbBr3，在高温下SbBr3会分解成微小的固体颗粒，覆盖于聚合物的表面，可以将空气与热量隔绝。资料显示ABS与PVC，PVC与Sb2O3，DBDPO与Sb2O3之间的相容性比较好，当只添加PVC时，ABS树脂的阻燃性会大幅的提高同时伴有大量的黑烟产生，当PVC在燃烧时会有HCL生产，其起到了稀释与隔绝氧气的作用。DBDPO与Sb2O3复合使用时其阻燃效果最好，且所需的用量小。如果PVC阻燃则需要大量的添加才会达到理想的阻燃效果。当使用氢氧化物作为阻燃材料时，其在受热时分解，同时吸收大量的热量，而且会释放出水蒸气来降低聚合物的表面温度。以此来达到阻燃的效果。

22、2提高阻燃ABS冲击性能的研究。使用阻燃剂会提高ABS树脂的阻燃效果，但是阻燃剂还会对ABS树脂的物理性（冲击强度）能产生影响，为了降低对ABS树脂的影响提高冲击强度，一般会通过加入与ABS相容性较好的阻燃材料来实现，经过研究表明PVC、氯化聚乙烯(CPE)可以提高阻燃性同时不会对ABS树脂的物理性能产生影响；如果使用SBS等橡胶则会提高ABS树脂的冲击强度，但是其阻燃效果稍差，需要添加其他阻燃剂来提高阻燃效果；当使用PC作为阻燃剂时则能够大幅的提高ABS树脂的阻燃性，阻燃效果好且用量小，所以则可以较小因大量添加阻燃剂而对ABS树脂造成的不良影响。将阻燃剂的表面进行偶联处理或者采用更小粒径的阻

23、燃级也可以提高ABS树脂的冲击强度，3ABS的低烟化研究 溴类阻燃剂具有添加量少阻燃效果好等优点，但是在ABS树脂燃烧时会有大量的黑烟产生。所以需要添加Al(OH)3 、Mg(OH)2等抑烟剂来减少黑烟的产生。天津轻工业学院揣成智研究表明：在阻燃体系中加入ATH以后，不仅可以使阻燃效果提高，而且还会抑制ABS树脂在燃烧时产生大量的烟雾。这是因为三水合氢氧化铝中34.6%的组份为键合水，若其吸收热量则会释放出大量的水蒸汽从而达到降温的效果，而且其中每克ATH可以吸收1.97Kj热量，还可以在燃源与基材之间形成隔绝的屏障，起到了阻燃的作用；同时生成的Al(OH)3的表面积比较大，可以吸附烟颗粒，从

24、而达到消烟的效果。三氧化钼同样具有阻燃的作用和抑烟的作用，它与水三合氢氧化铝和氧化锑都显示出了一定的协同效果。 4阻燃ABS的耐候性研究由于ABS内部含有双键，容易在阳光和热氧的作用下发生降解而粉化、变色以及丧失一些力学性能。而且一部分阻燃剂的稳定性本身就比较差，所以为了提高阻燃ABS树脂的耐候性一般会采用以下几种方法：(1)选择耐侯性以及稳定性好的无机阻燃剂。溴类阻燃剂不同种类之间的耐候性也不相同，十溴联苯醚是目前用量最大的溴类阻燃剂，因为其分子内部存在着键间结合力较差的醚键，极易发生能级跃迁，遇到紫外光照射后便会有活性自由基产生，从而影响了阻燃剂的光稳定性，同时ABS分子链的自由

25、基还会降解。四溴双酚A的耐紫外光老化性能方面要比十溴联苯醚好，因为十溴联苯醚的两个苯环之间是由氧原子连接，氧上的孤对电子与其两边的苯环上的电子云产生共轭效应，从而可使联苯醚自由基稳定存在，导致更多的溴自由基的产生引发ABS的降解；而四溴双酚A两个苯环之间是由碳原子连接，没有共轭效应，使自由基引发ABS的降解能力降低。(2)多种阻燃级复合使用（紫外吸收剂、热稳定剂、光稳定剂）。汪晓东发现，在阻燃ABS中添加TBBPA/ Sb2O3复配阻燃剂后加入紫外光吸收剂或光稳定剂，其E在经过300h氙灯照射后都会有相应的减少；同时也会减缓阻燃ABSDE 力学性能下降幅度。我们采用苯并三唑类来作为紫外光吸收剂

26、，其分子机构内具有共轭大键，使用氙灯对测试样品表面照射时，因其内部添加了紫外光吸收剂（苯并三唑类），ABS化合物可以吸收300380nm波长段的紫外光，而且其苯环中的电子向高能级跃迁。因为有共轭大键存在其中，ABS化合物的稳定性依然可以保证，使得因紫外光而对ABS树脂造成的降解得到减小。受阻胺类光稳定剂有捕获自由基以及分解过氧化物的能力，因为在其分子结构中存在着能够吸收自由电子的空穴，所以当氙灯照射在阻燃ABS的表面时会有溴自由基产生，其中一部分溴自由基会被受阻胺类光稳定剂吸收，使阻燃ABS因紫外光照射而降解的情况得到减弱。但大部分卤素阻燃剂为酸性，而大多数受阻胺类光稳定剂显弱碱性，当两者复合

27、使用时其效果会有一定的减弱。(3)使用紫外线屏蔽剂二氧化钛，二氧化钛又称作钛白粉，其可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，具有良好的遮盖能力，其粒径为200300nm，为可见光波长的一半，向聚合物中加入二氧化钛可以对日光起到折射的作用，二氧化钛的折射光会发生漫射，使聚合物呈现为白色。紫外光的波长因和二氧化钛的粒径相当，因此二氧化钛可以阻隔和反射紫外光。37大庆石油学院工程硕士专业学位论文第一章 实验方法11实验原料与试剂采用原料及试剂见表1-1表1-1 实验原料与试剂规格或代号生产厂家ABS粉料高胶粉大庆石油化工总厂化工厂SAN粒料SAN325大庆石油化工总厂化工厂E

28、BS乙撑双硬脂酰胺大庆塑龙HGP107复合抗氧剂江苏汉光阻燃剂2复合阻燃剂江苏汉光阻燃剂含量氯化聚乙烯（CPE）十溴二苯乙烷(DBDPE)三氧化二锑（SB203）12实验仪器与设备氧指数测定仪 HC - 2 方山分析仪器配件厂冲击试验机 892 英国CEAST公司熔融指数测试仪 ATSTAAR 意大利双螺杆挤出机 PRO70P 韩国13阻燃ABS的制备及实验方法图1.1 阻燃ABS的制备及实验方法 表12 挤出机各段温度温度一段二段三段4段5段6段7段8段9段10段模头220220220220220220220220220220230主机负荷:65 ,主机电流:498A，螺杆转数：265rpm

29、阻燃ABS的制备及实验方法如图1.1，加入ABS粉料、SAN颗粒、阻燃剂、抗氧剂进行掺混，在表1-2的温度下经过双螺杆挤出机挤压造粒，即可制得阻燃ABS材料。将阻燃ABS颗粒在180温度下模压制得厚度分别为3mm和4mm的试片，再在冲击试验机和氧指数测定仪上对阻燃ABS的性能进行实验分析。大庆石油学院工程硕士专业学位论文第二章 阻燃剂的性能分析2.1 十溴二苯乙烷(DBDPE)与SB203对于ABS性能的影响2.1.1十溴二苯乙烷(DBDPE)与SB203对于ABS燃烧性的影响图2.1十溴二苯乙烷与Sb2O3用量对ABS氧指数的影响图2.1是十溴二苯乙烷（DBDPE）和的用量与ABS氧指数之间

30、的关系。当十溴二苯乙烷（DBDPE）与的用量为14时氧指数为23，在随着BDOPE与用量的增加ABS树脂的阻燃性也得到相应的增强。因为溴系阻燃剂中的CBr键的键能较低，当温度达到200300时，其就会分解，而一般聚合物在分解时所需的温度也是在这个范围内，所以当温度达到这个范围时聚合物和溴系阻燃剂同时开始分解，分解出的物质可以使燃烧反应减缓或者终止，还能够覆盖在材料表面，可以阻隔或者稀释氧气。锑系阻燃剂主要有，Sb2O5和锑酸钠等，如果单独使用时其阻燃效果有限，但是在于卤系阻燃剂复合使用时可以大幅的提高ABS树脂的阻燃性。锑化物的粒径比较小，某些锑化物的粒径可小于0.1m，其可以均匀的分布在聚合

31、物中，起到增塑增强的作用，可提高ABS树脂的阻燃性与冲击强度，而且发烟量小。图2.2表示了在50kW的条件下，20wt%用量的阻燃剂和ABS复合材料与纯ABS的HRR曲线图。在火灾研究中热释放速率(HRR)被认为是最重要的参数，HRR越大，燃烧反馈给材料表面的热量就越多，结果造成材料热解速度加快和挥发性可燃物生成量的增多，从而加速了火焰的传播，其最大值为峰值热释放速率(PeakHRR)。但阻燃材料一般只能用于火灾初期的预防，在火灾进行的过程中一般阻燃材料都无法起到阻燃的作用。图2.2 DBDPESb2O3对ABS的HRR的影响图2.1.2十溴二苯乙烷(DBDPE)与Sb203对于ABS力学性能

32、性的影响图2.3 DBDPESb2O3用量对ABS冲击强度的影响图2.3是十溴二苯乙烷（DBDPE）和Sb2O3的用量与ABS冲击强度之间的关系，可以看出当十溴二苯乙烷（DBDPE）与Sb2O3的用量逐渐减少时，ABS树脂的冲击强度降低明显，当十溴二苯乙烷（DBDPE）与Sb2O3的用量为14%，ABS树脂的冲击强度会从180 J/m降到35J/m，造成ABS树脂冲击强度下降明显的原因是：一个原因是十溴二苯乙烷（DBDPE）与Sb2O3是刚性填料，因此束缚了周围的基体，使得刚性增加，脆性提高，冲击强度下降；另一个原因是十溴二苯乙烷与Sb2O3的用量增加，加剧了阻燃剂聚集的情况，使得应力集中还提

33、高了缺陷的几率，使得材料的冲击强度下降18。图2.4 十溴二苯乙烷与Sb2O3用量对ABS拉伸强度的影响图2.4是十溴二苯乙烷（DBDPE）和Sb2O3用量与ABS拉伸强度之间的关系，当十溴二苯乙烷（DBDPE）与Sb2O3用量变大时，可以看出ABS树脂的拉伸强度会逐渐的下降，当使用量下降到20%，ABS树脂的拉伸强度从51MPa降到42MPa。主要因为加入大量的阻燃剂加重了聚合物的团聚现象，使聚合物内部应力变得集中，缺陷几率变大，降低了材料的拉伸强度。2.1.3 阻燃机理的探讨当一起使用氧比锑和有机卤化物时，阻燃效果很明显，当添加了它们的ABS树脂在燃烧时，可以释放出卤素或氢卤酸，它们和氧化

34、锑反应产生三卤化锑或卤化锑酰(SbOX)，得到的锑化合物才具有阻燃作用19，其反应过程如下：2RHxR-R+2HX2RHX2RH+X26HX+ Sb2O3SbCl3+3H20X2+ Sb2O3SbOX+Sb02X3SbOXSbX3+ Sb2O3经反应后得到的SbX3起到了很重要的阻燃效果，它可变成惰性气体，减少氧气与可燃物的接触，在高温下SbX3会挥发，其分解成可吸收火焰能量的锑化物和卤素游离基，从而看出锑化物对能量起到了抑制的作用。2.2 氯化聚乙烯（CPE）对于ABS性能的影响氯化聚乙烯(CPE)是一种弹性体聚合物，CPE中含有氯元素，具有极佳的阻燃性能，且有燃烧防滴下特性。其与锑系阻燃剂

35、、氯化石蜡、Al(OH)3三者适当的比例配合可得到阻燃性能优良、成本低廉的阻燃材料。而且CPE无毒不含重金属，复合环保的要求，还可以作为ABS树脂的改性剂增加其物理性能。2.2.1 氯化聚乙烯（CPE）对ABS燃烧性能影响图2.5 CPE用量对ABS氧指数的影响图2.5是氯化聚乙烯(CPE)的用量和ABS氧指数之间的关系，当氯化聚乙烯(CPE)的用量逐渐增加，ABS树脂的氧指数也随之增加，但还达不到美国UL94标准中的V0级要求，可以看出，氯化聚乙烯(CPE)的用量为27.5%时，复合材料的氧指数仅达到23.9。2.2.2 氯化聚乙烯（CPE）对ABS热稳定性能的影响图2.6 纯ABS和阻燃A

36、BS的TG曲线图2.7 纯ABS和阻燃ABS的DTG曲线图2.6为纯ABS和阻燃级ABS的热失重曲线，图2.7为纯ABS和阻燃级ABS的DTG曲线。可以看到，因为氯化聚乙烯(CPE)的热分解温度相对比较低，所以阻燃级ABS的初始热分解温度要比纯ABS的初始热分解温度低。由此看出氯化聚乙烯(CPE)在复合材料中具有一定的阻燃效果。而溴系阻燃剂则是通过释放出难燃气体来起到阻燃的作用，所以，当外界温度比较高时阻燃ABS的降解速率小于纯ABS的降解速率，这一点通过图2.6中的DTG曲线也可以看出，在高温下，阻燃ABS的分解速度要大幅的小于纯ABS的分解速度，说明其阻燃性能得到了提高。2.2.3 氯化聚

37、乙烯（CPE）用量对ABS力学性能的影响图2.8 CPE用量对于ABS拉伸强度和冲击强度的影响图2.8是CPE的用量与ABS树脂冲击强度和拉伸强度之间的关系。当CPE的用量增加时，ABS树脂的冲击强度会大幅的提高，但是其拉伸强度则下降明显，当CPE的添加量为28wt%时，冲击强度为230J/m，拉伸强度为33MPa。对于拉伸强度，可用混合法则来表明其变化。在ABS/CPE所构成的二元体系中，按照混合法则，他们的材料拉伸强度为=AVA-CVC其中，为共混物的拉伸强度；A，VA为ABS的拉伸强度及其在共混物中的体积分数；C，VC为弹性体的拉伸强度及其在共混物中的体积分数；随VC的增大，VA减少，不

38、可避免的从A趋向于C。C远低于A，表现出了拉伸强度随弹性体体积分数增加而下降的趋势20。对于复合材料冲击强度的提高，可以认为是CPE粒子因受拉导致其赤道面位置受到大的压应力作用而产生伸长，因而在受力时吸收了更多的能量而使共混物的韧性得以提高212.2.4 氯化聚乙烯（CPE）对ABS阻燃机理的讨论经过对CPE与ABS的有效燃烧热、热释放速率、质量损失速率之间的关系进行分析，并通过查阅资料22 23，当聚合物在燃烧时，有很多的自由基生成，其使气相燃烧反应加快，如果可以捕获并且消灭自由基，阻止自由基的链锁反应，则会抑制燃烧，起到了阻燃作用，这就是自由基捕获机理。2.3 双酚A磷系阻燃对ABS性能的

39、影响2.3.1双酚A磷系阻燃剂对ABS燃烧性能影响图2.9双酚A磷系阻燃剂的用量对ABS氧指数的影响图2.9是双酚A磷系阻燃剂的用量于ABS氧指数之间的关系。当双酚A磷系阻燃剂的使用量逐渐的增加，随之复合材料的阻燃性也会逐渐的提高。当采用25wt%的阻燃剂时，复合材料的氧指数从22提高到了23.5。如果仅仅使用双酚A磷系阻燃剂，其阻燃效果不是很好。当采用40%阻燃剂时，垂直燃烧试验依然达不到UL94 VO级阻燃要求。2.3.2双酚A磷系阻燃剂对对ABS的力学性能的影响图2.10表示了双酚A磷系阻燃剂的用量与ABS树脂的拉伸强度和冲击强度之间的关系曲线图。可以得出，阻燃剂用量逐渐增加，复合材料的

40、冲击强度和拉伸强度则随之降低。阻燃剂的使用为25wt%时，ABS树脂的拉伸强度从51MPa降低到48.97MPa，ABS树脂的冲击强度从130J/m降低到60J/m。主要的原因是阻燃剂用量的增多，会使团聚现象变得明显，而且应力集中，从而导致产生缺陷的几率变大，使得材料的拉伸强度和冲击强度都会有所下降。图2.10双酚A磷系阻燃剂的用量对ABS的复合体系力学性能的影响2.3.3阻燃机理的讨论从双酚A磷系阻燃剂填充ABS复合物有效燃烧热曲线中可以看出阻燃剂在气相中可以起到阻燃的效果，但是其质量损失速率曲线在随着阻燃剂用量的增加其变化并不大，其气相燃烧成份并没有明显减少，从锥形量热仪燃烧试验发现，该复

41、合材料在燃烧后成炭量很少，而且并没有成形炭层，构成隔离膜，查阅相关文献24 25，本论文认为双酚A磷系阻燃剂填充ABS复合物的阻燃机理是以冷却机理机理为主，即阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，防止热降解，进而减少了可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件，达到阻燃目的。2.4 结论使用十溴二苯乙烷（DBDPE）和Sb2O3作为阻燃剂，可以大幅的提高ABS树脂的阻燃性能，但是当十溴二苯乙烷（DBDPE）和Sb2O3的用量提高，ABS树脂的力学性能尤其是冲击强度会随之降低。当采用14%的十溴二苯乙烷（DBDPE）和Sb2O3的复合材料时ABS

42、树脂的冲击强度会从130J/m下降到35J/m。通过实验看出氯化聚乙烯(CPE)具有改性的作用，其可以使ABS树脂的冲击性能提高，当采用28wt%的氯化聚乙烯(CPE)，ABS树脂的冲击强度从130J/m提高到230J/m。采用25wt%的双酚A磷系阻燃剂时ABS树脂的氧指数从22提高到了23.5。如果仅仅使用双酚A磷系阻燃剂，其阻燃效果不是很好。使用25wt%双酚A磷系阻燃剂时，ABS树脂的拉伸强度从51MPa降低到48.97MPa，ABS树脂的冲击强度从130J/m降低到60J/m。双酚A磷系阻燃剂用量增多，使得团聚现象变得明显，而且应力集中，使得材料的拉伸强度和冲击强度都会有所下降。最终

43、选用了“江苏汉光”复合阻燃剂，其由三氧化二锑Sb2O3,氯化聚乙烯CPE，四溴双酚A，马来酸混合物KSIB，丙酸脂I245，卤族元素FF680复合而成，市场反应较好，产品阻燃性能较高。大庆石油学院工程硕士专业学位论文第三章 阻燃级ABS树脂的生产工艺3.1 阻燃级ABS树脂的生产工艺我厂采用乳液聚合本体SAN掺混法ABS树脂生产路线，图31为工艺流程图，该流程包括：小粒径PB胶乳（聚丁二烯胶乳）合成，小粒径PB胶乳经过化学附聚生成PB胶乳，PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚，合成SAN树脂，接枝胶乳凝聚干燥成ABS粉料，ABS粉料与SAN共混挤压造粒成ABS树脂。图31 乳液聚合本体SAN掺混

44、法工艺流程简图图32为我厂ABS装置生产流程图，图32 大庆石化总厂化工厂ABS装置生产流程图3.2 阻燃级ABS树脂中PB聚合的研究3.2.1 ABS树脂专用PB胶乳的聚合ABS接枝的主干胶乳为聚丁二烯胶乳，为了生产出据有高抗冲击性同时产品性能稳定的产品，所以所以在乳液聚合本体SAN掺混法中首选PB胶乳为主干胶乳。PB胶乳按自由基乳液聚合机理进行。下面是PB胶乳的反应式： 在PB聚合中一般需要含量在3080的PB胶乳结构凝胶。一般会采用粒径大于250nm的聚丁二烯胶乳作为主干胶乳，其会提高ABS树脂的冲击强度，大粒径聚丁二烯胶乳合成工艺有，一步法：丁二烯单体直接合成大粒径胶乳和两步法：先合成

45、小粒径胶乳再附聚成大粒子 26。图33 聚丁二烯胶乳粒径放大技术因为采用一步法来合成大粒径聚丁二烯胶乳的聚合时间比较长，一般需要40个小时。由于在聚合中需要反应速度较快以及要精确的控制凝胶的含量，这就使反应过程变得不宜控制。所以为了可以缩短丁二烯的聚合时间，可先生产小粒子胶乳，再通过附聚生成大粒径胶乳，即采用二步法生产。3.2.2 PB胶乳的选择选择PB胶乳为ABS的主干胶乳，PB胶乳的选择、PB聚合的好坏都会影响ABS树脂的质量。为了保证ABS树脂据有足够的冲击强度，通过对ABS橡胶进行研究，进过分析，ABS橡胶的粒子的大小在其中起到了重要的作用，橡胶的粒径大，则其结合力就差，树脂的冲击强度

46、就会降低，如果橡胶粒径小，则接枝度高，橡胶相与树脂相相近似的成为一相，树脂的冲击强度同样会降低。所以需要选择合适的橡胶粒径。ABS橡胶粒径的范围一般为50nm2000nm，ABS树脂的冲击强度就是取决于平均粒径，根据资料显示，粒径为300nm时其冲击强度最大。为了使ABS树脂的性能最佳，确定了PB聚合的研究目标：丁二烯的转化率在97%以上、小粒径胶乳粒径80120nm，PB胶乳固含量3842、反应时间14小时以下、凝胶7785、胶块及析出1以下、具有良好的贮存稳定性及易于附聚、接枝聚合的进行，在现有PB聚合釜不做改动的情况下，经过放大能够在生产装置上实际应用。根据以上目标，选择了丁苯胶乳（SB

47、RL）作为基础胶乳。3.2.3 小粒径丁二烯聚合工艺的研究图34为丁二烯聚合的工艺流程简图。图3-4 丁二烯乳液聚合工艺流程简图PB聚合的流程为：一、在聚合釜中加入丁二烯、苯乙烯、水等，并且将聚合釜加热，接着加入催化剂，使其发生乳液聚合。二、待反应结束后，使用氮气将反应产物输送到真空的脱汽釜中进行脱汽，使用真空泵或者真空抽射器将脱汽釜抽至0.092MPa。三、物料脱汽，去除残留单体，向脱气釜中通入氮气，使其压力位0.2MPa，将物料送入胶乳储罐待用。3.2.4 乳化剂的研究乳化剂是一种表面活性剂，乳化剂在反应过程中不会直接参与化学反应，但是乳化剂在乳液聚合体系中是重要的一部分，在体系中起到了重

48、要的作用。乳化剂的主要作用是：1. 乳化剂可以降低表面张力液态化合物都具有表面张力，为了降低表面张力需要加入乳化剂，因为乳化剂中含有溶于水的亲水基团和不溶于水的亲油基团，亲油基团可以覆盖在液态化合物的表面，形成了亲油基与空气的界面，所以在乳液聚合体系表面张力小于纯水的表面张力。2. 乳化剂可以降低界面张力油，即单体，和水之间的界面张力很大。若在水中加入少量乳.化剂，其亲油基团必伸向油相，而亲水端则在水相中。因为在油水相界面上的油相一侧，附着上一层乳化剂分子的亲油端，所以就将部分或全部油与水界面变成亲油基团与油界面，这样就降低了界面张力。3. 乳化作用乳化聚合所采用

49、的单体与水无法相溶，仅仅靠搅拌无法形成稳定的悬浮体系。当加入了乳化剂时，在经过搅拌后单体可以形成许多珠滴。在这些单体珠滴的表面吸附上一层乳化剂，其亲油基团进入单体珠滴内部，亲水基团测进入水相。若用的是阴（阳）离子型乳化剂，那么在单体珠滴的表面上就会带上一层负（正）电荷。由于在单体珠滴之间存在着静电斥力，故小珠滴之间难撞合大珠滴，于是就形成了稳定的乳状液，这就是乳化剂的乳化作用。4分散作用将固体颗粒在液体介质中以极小的形态悬浮于其中成为分散。聚合物小颗粒之间会相互粘结而且与水的比重也不相同，所以无法形成分散体系。当加入一定量的乳化剂后，乳化剂分子会吸附在聚合物颗粒的表面，使聚合物颗粒带有同种电荷

50、，使得聚合物颗粒之间产生排斥力，可以稳定的分散开悬浮于介质中。乳化剂的分散作用可以使乳胶颗粒稳定的悬浮于水中而不发生凝聚反应。5.  增溶作用乳化剂在水溶液中形成胶束后具有能使不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著增大的能力，且此时溶液呈透明状，这种作用称为增溶。在乳化剂的水溶液和单体的混合物中，部分单体按照它在水中的溶解度，以单分子分散状态溶于水中，形成真溶液。另外，还将有更多的单体被溶解在胶束内，这就是由于单体与胶束中心的烃基部分相似相溶所造成的。不过，这种溶解与分子级分散状态的真正溶解是不同的，这就是乳化剂的增溶作用。乳化剂浓度越大，所形成的胶束就越多，增溶作用就越显著。

51、6.  促成乳胶粒形成（乳化剂胶束乳胶粒）乳化剂的加入，首先是以单分子的形式溶解在水中形成真溶液，当达到饱和以后，过量的乳化剂则以胶束的形式存在。在胶束中增溶的单体被扩散进来的自由基引发聚合，生成乳胶粒，这是乳胶粒生成的胶束机理。由乳化剂构成的胶束是乳胶粒的主要来源，乳化剂浓度越大，胶束浓度越大，所生成的乳胶粒就越多，聚合反应进行的就越快。乳化剂是由亲水基团和疏水的非极性基团组成，乳化剂的HLB值表示着其亲油亲水性的大小，乳化剂亲水性的强弱与HLB有着密切的关系。在ABS生产过程中常用的乳化剂有硬脂酸钾、油酸钾、十二烷基硫酸钠、松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠，有关参数见表31。

52、表31 PB聚合常用乳化剂参数乳化剂临界胶束浓度CMC/(Mol·L-1)胶束面积/nm2HLB聚集数硬脂酸钾0.0005/20油酸钾0.00120.2920松香酸钾0.0120.3119.2十二烷基苯黄酸钠0.00720.3410.824十二烷基硫酸钠0.001390.364082因为我厂ABS装置所采用的生产技术中乳化剂是使用歧化松香酸钾皂，所引进的PB粒径有150nm和300nm两种，其反应时间分别为28小时和46小时，选择的小粒径PB胶乳的乳化剂是歧化松香酸钾、硬脂酸钾和油酸钾中的一种或两种。根据资料，采用不同HLB值的乳化剂混合构成的复合乳化体系的乳化效果会增强。因此对乳化

53、剂的选择标准是需要易于反应的控制，易于附聚、接枝聚合的进行同时易于胶乳的稳定。对此测试了不同乳化剂的转化率，试验结果如表32所示。表32 不同乳化剂对应的转化率名称单体转化率，%硬脂酸钾55.4油酸钾75.1硬脂酸钾油酸钾78.2歧化松香酸钾85.6硬脂酸钾歧化松香酸钾87.6歧化松香酸钾油酸钾97.4由上表32可以看出在条件相同的情况下，乳化剂反应转化率最大的是歧化松香酸钾与油酸钾的组合，所以，选择歧化松香酸钾与油酸钾的复合乳化剂来用作小粒径聚合的乳化剂。乳化剂的浓度也会影响乳液的稳定性，其对反应速率rp和平均聚合度Xn的影响为以下公式：rp = KP M I 2/5 S 3/5 （31）X

54、n= K M I -3/5 S 3/5 （32）式中， KP 链增长常数，cm3/(mol·s) ； M 单体浓度，mol /cm3 I 引发剂浓度，mol /cm3； S 乳化剂浓度，mol /cm3；K 常数。由以上公式可以看出，聚合反应速率rp与乳化剂浓度的0.6次方成正比，同时平均聚合度Xn均与乳化剂浓度的0.6次方成正比，所以乳化剂浓度越大反应越快，反应时间则变短，但是，乳化剂浓度过大，胶乳的粒径越小，这会使反应变得难以控制，为了将聚丁二烯胶乳粒径控制在100nm，最终得出适合生产的乳化剂总浓度为20%，其中油酸钾和歧化松香酸钾的重量比为1：1。3.2.5 引发剂的研究乳液聚合中关键的一部分是引发剂的选择，引发剂的选择和用量都会形象产品的性能。主要研究了引发剂的选择和用量。一、引发剂的引发机理自由基加成聚合的引发通常由两步构成，第一步由引发剂生成初级自由基；第二步初级自由基和单体反应生成单体自由基。引发过程所生成单体自由基进一步和单体进行反应，进行链增长，即可生成长链大分子。过硫酸钾在水溶液中的热分解反应如下:S2O8 2 SO4-· （33）2 SO4-·+ H2O HSO4- + ·OH （34）2·OH H2O + 1/2O2 （35）