-电解与极化作用

1、第十章电解与极化作用1、要在一面积为100cm3的薄铁片两面都镀上厚度为0.05mm的均匀锲层，计算所需3的时间。已知所用电流为2.0A,电流效率为96%, (Ni,s) 8.9g cm ,M Ni 58.7 g mol解：QnZFMN-296500t 96%SL965002、I 96%在298K和标准压力下,8.9 100 0.005 , 2 9650058.7I 96%7620.4(s) 2.12(h)试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理0.68) | Pt(s)0.860)Pt(s)论分解电压：(1) Pt(s)|NaOH(1.0mol.kg 1,(2) Pt(s)|HBr(

2、0.05mol.kg 1,(3) Ag(s) | AgNO3(0.50mol.kg0.526) |AgNO3(0.01mol.kg 1,0.902 | Ag(s)解：(1)阴极反应:2H a)2eH2(P )阳极反应:2OH Ooh1八八-O2(p ) H2O(l) 2e2E可逆 E分解O2 /OHRT,2邪1naOH小 RT11 、(0ln-)zFaH0.401VRT12lna 1 zF OHRT 1 一 ln? zF aH0.401VRTln zF(Kw)20.4018.314 298,1ln 14 22 96500(10 14)20.401(2)阴极反应H (aH0.828 1.23V

3、1)e 2H2(p)阳极反应Br (aBr1-Br(l) e2E可逆 E分解=(B02|BrRT. o 、 / zF ln aBr ) ( H |HRTlnJzFaHBr2|BrRT ln(aHaBr )zF h Br，8 314 29891.065ln(0.860 0.05)2965001.227V.(3)阴极反应Ag (ai)阳极反应Ag(s)Ag)eE可逆E分解RTln 曳 8.314 2981n %zFa1965000.5 0.5260.9020.0866V3、在298K和标准压力下,用镀钻黑的铝电极解 aH 1.0的水溶液，当所用电流密度为j 5 10 3A cm 2时，计算使电解能

4、顺利进行的最小分解电压。已知O2 0.487V ,h2 0V ,忽略电阻引起的电位降，H2O(l)的标准摩尔Gibbs生成自由能为fGm237.129kJ一 I 1mol 。解:E分解 E可逆IR E不可逆 E可逆 阳 阴H2E可逆fGm2379 1.2286VzF 2 96500E分解1.2286 0.487 0 1.7156V1 -O2 h2o24、在298K时，使下列电解池发生电解作用：11Pt(s)|CdCl2(1.0mol.kg ), NiSO4(1.0mol.kg ) | Pt(s)问当外加电压逐渐增加时，两极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为若 干？(设活度因子均为1,超

5、电势可忽略。).解：在阳极上可能发生反应的阴离子是 Cl、OH和SO2Cl2|ClCl2|ClRT,“ln m 1.358VZF Cl8.314 298, ln 2 1.34V96500O2 |OHO2|OHRTRT ln m“0.401VZF OH&314 2981n10 7965000.81VS2o8- /SO2-S2O8-/SO4-2.050V.所以阳极发生OH被氧化反应在阴极上,阳离子有Cd2 ,Ni2 ,HCd2 |CdCd 2 |Cd0.40 VNi2 |NiNi2 |Ni0.23VH |H20 RT,H |H2左1n叫8.314965002981n10 70.414V阴极发生Ni

6、2+被还原成Ni的反应。E分解 阳0.81 ( 0.23) 1.04V5、298K时，用Pb（s）电极来电解 H2SO4溶液，已知其浓度为0.10mol kg1,0.265,若在电解过程中，把阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势E 1.0685V 。试求H2（g）在Pb阴极上的超电势（只考虑H2SO4的一级电离）。已知所用甘汞电极电势 甘汞0.2806V o解：电解时RT l 1H /H2H % zf n (aH )2RTln( m)2 zF8.314 2982ln(0.265 0.1)20.093V2 96500组成原电池甘汞电极为正极 E甘汞 H /H2h/h2甘汞 E 0.28

7、061.06850.7883V阴 电解电极 0.093(0.7883) 0.6953V6、在锌电极上析出氢气的Tafel公式为/V 0.72 0.1161gj/A一 2i cm 在298K时，用Zn(s)作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1mol kg 1的ZnSO4溶液，设溶液pH为7.0,若要使H2(g)不和锌同时析出，应控制什么条件?解：在阴极上发生还原反应H的电极电势2H |H22H |H2RTzFaHZn2 |ZnZn2 |ZnRTzFln aZn28.3142980.7628ln 0.10.7924V2 96500还原电极越正，越先析出使H2不析出，有 H 1H 2的值小于Zn

8、 2 |Zn即 0.607 0.72 0.116lgi0.79243j 1.135 10 A cm所以欲使H2(g)不和锌同时析出应控制电流密度在1.135 10 3A cm 2以上7、在298K和标准压力下，当电流密度j 0.01Acm2时，H 2(g)和O2 (g)在Ag (s)电极上的超电势分别为0.87V和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度为0.01mol kg 1的NaOH溶液，问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？(设活度因子为1)。解：阳极发生氧化反应，可能的反应是八_1 _2OH (aOH )GO。)O2(p ) 2e或 2Ag(s) 2OH (aOH

9、)AgzO(s) HzO(l) 2e分别计算两者电极电势o2/oho2/ohRTln zF(aOH )28.314 2981o2/oh0.401 ln2 0.98 0.401 0.118 0.98 1.499( V)2 96500(0.01)RT 1Ag2O/AgAg2O/Ag- ln ?ZF(aOH )Ag2O/Agcc, 8.314 298,10.344 ln22 96500(0.01)20.344 0.118 0.462(V)电极电势低的先发生氧化反应,阳极发生 Ag氧化成Ag2O的反应。同理，阴极可能发生的反应是:12H2(p )或Na(aNae Na(s)H /H2/HRT, 邪1n

10、为RT. KH /H ln -H / H 92 zF aH2Oh0.709 0.871.579V)Na /NaNa /NaRT - 邪 1n aNa8.314 2982.713 ln0.012.713 0.1182.831V)96500Na /NaH /H2故阴极发生H还原反应。外加电压为：E分解阳0.462 ( 1.579) 2,041(V)8、在298K和标准压力下,若要在某一金属上镀Pb Sn合金，试计算镀液中两种离2子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知 (Pb /Pb) 0.13V,，一 2 一、一(Sn /Sn)0.14V。解：镀合金应使两才电极电势相等。Pb2 /PbSn

11、2 /Sn ,如不计超电势的影响 Sn / SnPb2 /PbRTln-zF a,Sn2 /SnRTlnPb2zFaSn20.138.314 298ln-2 96500 a0.14Pb2&314 298ln2 96500aSn20.01 0.01283716(ln a,Pb2ln)aSn20.77899a ln a,Sn2Pb2aSn2aPb22.1799、在298K和标准压力时，某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50mol kg 1 , H 2sO4浓度为0.01mol kg 1 ,用铝电极进行电解，首先Cu(s)沉积到Pt电极上。若Hz(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V ,问当外加电

12、压增加到有H2（g）在电极上析出时，溶液中所余Cu2的 浓度为多少？（设活度因子均为1, H2SO4作一级电离处理）解：电解时，阴极发生的反应有Cu2 (aCu)2e Cu(s)H (aH )H /H2H /H12H2(p )RT.笄1naHh2先计算aH。阳极发生的反应有:2OH (aoH )-1 -H2OQ) 1O2(p) 2e2每有1molCu被还原，就应有2molOH被氧化，生成2molH ,若H2SO4一级电离,则H的活度为:aN 0.50H0.01 0.51molH /H2/H2RTzF1n aHH2H /H2_2_Cu |CuCu|CuRTlnzFaCu0.3378.314 29

13、8, ln0.51965008.314298 1ln2 965000.230.2473V)aCu 20.2473( V)ln aCu245.516aCu2m1.7081020 (molkg 1)10、在298K和标准压力下，以Pt为阴极，C（石墨）为阳极，电解含CdCl2(0.01mol kg 1)和 CuCl2(0.02molkg 1）的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问：（设活度因子均为1）（1）何种金属先在阴极析出？（2）第二种金属析出时，至少须加多少电压？（3）当第二种金属析出是，计算第一种金属离子在溶液中的浓度。（4）事实上O2（g）在石墨上是有超电势的，若设超电势为 0.8

14、5,则阳极上首先应发生什么反应？解：（1）阴极上发生的反应可能有一 2一一Cd2eCds2Cu2eCus1H e H2 p2电极电势分别为：_ 2_Cd2 |Cd_ 2 _Cd2 |Cd_ 2 _Cu2 |Cu_ 2 _Cu2 |CuH H2H H2RT.示1n时RT.ln ar 2zF CuRT, ln aH zF H8.314 2980.402V ln0.010.461V96500 28.314 2980.337V ln 0.02 0.2868VH22 965008.314 2987 ln10 0.414V965002 g的电极电势最大，九析出Cu Scu | cu(2)阳极可能发生的反应

15、有：H2O(l)O2 p 2H aH2eCl aClCl2 p eRT 7 21.229V ln(10 7)2 0.8152VRT 2电极电势为 :02 1H2OO2H2O ZF 帖 aHCl2|ClCl2|ClRT 1lnzFaclRT1.36 ln 0.06 1.4322V zF电极电势低者首先析出,同时1molCu2被还原，产生2molH ,当Cu2基本析完时,a”2a20.04molHCukg 1RT021H2。1.229 ln 0.04 1.1464V21 2zFO2先生成.(3) Cu2 的浓度为：mCu2aCu：cucu_ 2 _ 2 _Cu2 |CdCu2 |Cu0.4610.

16、337RTzFln aCu2求得：29.31 10 28mol kg若O2存在超电势则O2|H2O02 1H2ORTzFlnaHo21.229RT rln10 7 0.85 1.635V zF021H 2O Cl2 |Cl首先在阳极发生的反应是H2O被氧化成02。11、在298K和标准压力下，用铁Fe(s)为阴极，C(石墨)为阳极，电解6.0mol kg 1的NaCl水溶液若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20V , Oz(g)在石墨阳极上的超电势为0.60V , Cl2(g)的超电势可忽略不计。试说明两极上首先发生的反应及计算至少外加电压，电解才能进行。(设活度因子均为1) 解：电解时，阴

17、极可能性的反应为：Na (aNa ) eNa(s)12H2(p )计算得发生的反应是RTlH /H2H /H2 75 ln aHH阳极发生的反应可能有：H /H8.314 2987ln10 7 0.200.6138V)965002OH (aoH )出0(1)2o2(p )2eCl (aci1八2c12(p )RTO2/OHO2 /OHCl2/Cl5/ClzF RTzFlnaCl021.36故阳极发生Cl氧化反应。0.4018.3148.314 2987 2ln(10 7)2 0.60 1.4148(V)9650029896500ln 6 0.60 1.314(V)E 阳 阴 1.314 ( 0

18、.6138) 1.9278(V)12、在298K和标准压力下，电解一含Zn2溶液，希望当Zn2浓度降至1 104mol kg 1 ,仍不会有Hz(g)析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？已知Hz(g) 在Zn(s)上的超电势为0.72V ,并设此值与浓度无关。解：H2(g)在Zn(s)上的超电势与浓度无关阴极发生H被还原反应时RLnH /H2 H /H275 ln aHH208.314 298inaH 0.72 (活度系数均为 1)96500 H在Zn2浓度为m时,Zn 2 |Zn若Zn2RTRT4Zn” 才 1n “口7628才 1n(1 10 )0.881(V)H /%Zn2 |Zn电解

19、时，阳极不发生消耗OH的反应，H2(g)不析出。则kg 1不会有H 2(g)析出。13、在298K和标准压力下，用电解沉积法分离Cd2 , Zn2混合溶液。已知Cd2和8.314 298, 即in a,.0.720.88196500 Hin a”6.2709HpH 2.723控制溶液pH 2.723时，Zn2浓度为1 104molH2(g)在Cd2和Zn2超电势分别为解:(1)Cd2 |Cd Cd2 |CdRT zF8.314 298,0.403/ in 0.1965000.4326(V)Zn|Znr 2Zn |Zn zFRT inaZn_ _ RT 0.763inzF0.10.7926( V

20、)Cd|Cd0.4326V)Zn|Zn0.7926( V)先析出金属Cd。(2) Zn析出时， RT .Zn2 |Zn Zn2 |Zn zF 1n8.314 298,0.403Vin aH96500 2 上aZn0.763曳in zF0.10.7926( V)0.7926Zn2的浓度均为0.1mol kg 1 (设活度系数均为1),0.48V和0.70V ,设电解液的pH保持为0.70。试问:(1)阴极上首先析出何种从属？(2)第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少?(3) H2(g)是否有可能析出而影响分离效果?故残留Cd2的浓度为mrd2Cd6.610 14moi在 Cd 上 H

21、 /H H /Hin aHH/Hc H/HH22 zFRT在 Zn 上 H /HH /Hin aHH /H 2H/H2z F HH20 0.414h20 0.4140.480.70.89(V)1.11V)而在隋性电极上H /H2H /H2RT一 In aHzF HH2 0 0.414 00.414(V)可以看出，若使用惰性电极，则 H2会析出影响分离效果，而使用Zn或Cd电极时,由于超电势的存在，则不可能有 出析出14、在 298K 和标准压力下，电解含有 Ag(aAg0.05) , Fe2 (aFe20.01),Cd2 (aCd20.001), Ni2 (aNi20.1)和H (aH0.00

22、1)的混合溶液，并随电解的进行而变化，又已知H2(g)在Ag(s), Ni(s), Fe(s)和Cd (s)上的超电势分别为0.20V, 0.24V , 0.18V和0.30V。当时加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。解：Ag/Ag Ag/Ag 示12人90.7994 京由0.05 0.7225(V)Fe2 /FeFe2 /FeRTzFln aFe2_ 2_Cd2 /Cd_ 2_Cd2 /CdRTzFRT0.4402ln0.012FRT0.403 ln 0.0012F0.4993(V)0.4917(V)Ni2 /NiNi2 / NiRTzFln aNi20.2796(

23、V)H2在金属上的电极电势为:Ag: H/HH/HlnaH0.2H/ H 2H/ H 2HNi: H/%0.4175V)0.3775(V)Fe: h /H20.3575V)Cd: H/H20.4775V)析出顺序为Ag、Ni、H2、Cd、Fe15、在298K ,溶液含Ag和CN的原始浓度分别为的(mAg1、0.10mol kg ),CN (mCN 0.25mol kg1),当形成配离子Ag(CN)2后，其解离常数 Ka 3.8 10 19,试计算在该溶液中Ag的剩余浓度和Ag(s)的析出电势。(设活度因子均为1)解：Ag(CN)2将？ Ag 2CN开始0.100.05平衡0.1 xx0.05

24、2x一 一 _ 、21Xx(0.05 2x) com 19Ka 3.8 100.1 xQx= 0.05x(0.05)20.1_ _ 193.8 10x 1.521017 mol kg 1Ag /AgAg / AgRTRTlnaA 0.7994ln1.52 10 170.1948V)zFAgF 16、欲从镀银废液中回收金属银，废液中 AgNO3的浓度为1 106mol kg少量的Cu2 o今以银为阴极、石墨为阴极用电解法回收银，要求银的回收率达99%,试问阴极电势应控制在什么范围之内?Cu2离子的浓度应低于多少才不致使Cu(s)和Ag(s)同时析出？(设所有的活度因子均 1)解：银回收率为99%

25、,则溶液中银的浓度为1 10 6 (1 99%) 1 10 8 mol kg 1RTlAg /Ag Ag / AgzF n aAg0.7994Tln110 8 0.3265(V)当 Cu2 |Cu Ag /Ag 时金属Cu(s)不析出Cu2RT.|CuCu2 |Cu zF ln aCu20.337V8.3142 96500空8lna“O.3268aCu2一 一 .10.4413mol kg即：aCu2的浓度控制在0.4413mol kg 1以下。17、工业上目前电解食盐水制造 NaOH的反应为NaCl 2H2O 电解 2NaOH H2(g) Cl2(g)有人提出改进方案，改造电解池的结构，使电

26、解食盐水的总反应为2NaCl H2O 。2(空气)电解 2NaOH Cl2(g)(1)从两种电池总反应分别写阴极和阳极反应。1,溶液(2)计算在298K时，两种反应的理论分解电压各为多少？设活度均为pH 14。（3）计算改进方案在理论上可节约多少电能（用百分数表示）？解：（1）阴极2H2O 2eH2（g） 2OH阳极 2NaCl 2Na (aNa ) Cl2(g) 2e总的反应式 2NaCl 2H2O 2NaOH H2(g) Cl2(g)1 、一阴极5。2(空气)H2O(l) 2e 2OH (a0H )阳极 2NaCl 2Na (aNa ) Cl2(g) 2e1、.1总的反应式2NaCl 2H

27、2O 万。2(空气)2NaOH 5cg)(2)L,RT ,2、/ CC E分解(1)阳 阴 Cl2/Cl (h /h2h)1.36(0 0.828) 2.188(/)2RT aRT 1E分解 阳 阴Cl2/Cl ( o2/ohlnH-) 1.36 (0.401 ln ) 0.969(V)zF 2zF . 0.21(3)节约电能为E分解一解2.188 0.969 55.7%E分解2.18818、某一溶液中含KCl , KBr和KI的浓度均为0.10mol kg 1 ,今将该溶液放入带有Pt电极的素烧瓷杯内，再将杯放在一带有Zn（s）电极和大量0.10mol kg 1的ZnCl2溶液的较大器皿中，

28、若略去液接电势和极化影响，试求298K时下列各情况所需施加的外加电压最少为若干？(D析出99%的碘;(2)析出Br2 ,至Br的浓度为110 4mol kg 1 ;(3)析出Cl2,至Cl的浓度为1, - 41 ,110 mol kg o解：阴极发生的反应为RTlnaHzF H12H2(p )8.314 2987ln10965000.414V(1)I的剩余浓度为：mI0.1(1 99%) 1 10 3mol kg 1I2/IRT ln a,0.535zF I8.314 2983ln1 10 3 0.7124V96500E分解阴 0.71240.1411.1264V(2)Br2/BrRT8.31

29、4 298ln a 1.065ln1zF Br9650010 4 1.3015VE分解阴 1.30150.1411.7155V(3)Cl2/ClRT8.314 298ln a,1.36 ln(1zF 飞19650010 4) 1.5965VE分解阴 1.59650.1412.010V19、氯碱工业用铁网为阴极，石墨棒为阳极，电解含NaCl的质量分数为w(NaCl)0.25的溶液来获得Cl2(g)和NaOH溶液。NaOH溶液不断地加到阳极区，然后经过隔膜进入阴极区。若某电解槽内阻为8 10 4 ,外加电压为4.5V ,电流强度为 2000A。每小时从阴极区流了溶液为 27.64kg ,其中w(N

30、aOH ) 0.10, w(NaCl) 0.13。已知下述电池的电动势2.3V :Pt(s) H2(p ) NaOH(w 0.10), NaCl(w 0.13)| NaCl(w 0.25) Cl2 (p ) Pt(s)试求：(1)该生产过程的电流效率；(2)该生产过程的能量效率(即生产一定量产品时，理论上所需的电能与实际消耗 的电能之比)；(3)该电解池中用于克服内阻及用于克服极化的电势降各为多少？解：(1)电流效率当白 I实际nNaOH zFt27450 0.1 , 96500402000 3600黑92%/C、由3f理论电能(2)电能效率实际电能1840 2.3 t2000 4.5 t10

31、0% 47.02%(3)克服内阻的电压降为:I 实 R 20008 104 1.6 VE外 E可逆IR 4.5 2.31.6 0.6 V20、以Ni(s)为电极、NaOH水溶液为电解质的可逆氢、氧燃料电池，在298K,100kPa下稳定地连续工作，试回答下述问题：(1)写出该电池的表示式、电极反应和电池反应;(2)求一个100W(1W 3.6kJ h1)的电池，每分钟需要供人 298K , 100kPa压力的H2(g)的体积？已知该电池反应每消耗1molH2(g)时的rGm237.1kJ mol1；(3)该电池的电动势为多少?解：(1)电池表示式为Ni(s) H2(g)OH (aOH )O2(

32、g) Ni(s)负极：H2(g) 2OH (aOH ) 2H2O(l) 2e1正极：-O2 H2OQ) 2e OH (aOH )1电池反应：H2(g) -O2(g)2H2O(l)(2)消耗ImolH 2(g)单位时间对外作功为1Wmax 236kg mol当P功率时电子转移的摩尔数为2nH2Hh2 WmaxP 100(W)210023611.5254(mol h 1)nH2 RTP1.5254 8.314 2981013252313.73 10 (m h )(3)rGm以1molH2(g)的变化计算,则rGmzF2362 965001.223(V)21、金属的电化腐蚀是金属作原电池的阳极而被氧化，在不同的pH条件下，原电池中的还原作用可能有下列几种：酸性条件：2H3。 2e 2H2O(l) H?(p )O2(p ) 4H 4e2H2O(l)碱性条件：O2(p ) 2H2O(l) 4e 4OH所谓金属腐蚀是指金属表面附近能形成离子的活度至少为10 6。现有如下6种金属:Au, Ag , Cu, Fe, Pb和Al ,试问哪些金属在下列pH条件下会被腐蚀：(1)强酸性溶液pH 1; (2)强碱性溶液pH 14;(3)弱酸Tt溶液pH 6； (4)弱碱性溶液pH 81。所需的标准电极电势值自己查阅，设所有的活度因子均为 解：发生腐蚀时，金