第3章--材料的晶态结构及有序化2

1、材料科学基础材料科学基础3.5 无机非金属材料组成 与晶体结构 材料科学基础材料科学基础3.5.1 典型结构类型 材料科学基础材料科学基础要求: 无机材料典型的晶体结构类型 晶胞分析和描述晶系、基本格子、等同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞分子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙数量、位置及被占据情况 同晶型典型物质及特性 熟记几个典型晶体结构图 材料科学基础材料科学基础1. 金刚石型结构 材料科学基础材料科学基础以金刚石结构作为代表化学式为C立方晶系基本格子立方面心格子空间群符号Fd3m晶胞参数 ao= 0.356nm材料科学基础材料科学基础750,1000,1000,1000,1000,

2、10050505050752525ABC图3-21 金刚石的晶胞图和投影图 材料科学基础材料科学基础排列方式配位数质点坐标空位情况等同点 材料科学基础材料科学基础结构与性质的关系硬度熔点声子传导热辐射高温半导体材料科学基础材料科学基础同类型结构的物质有： 硅 锗 灰锡（-Sn） 人工合成立方氮化硼（c-BN）材料科学基础材料科学基础制造方法材料科学基础材料科学基础2. 石墨结构 材料科学基础材料科学基础化学式C六方晶系六方原始格子P63/mmc空间群ao=0.246nmco=0.670nm 材料科学基础材料科学基础石墨的结构特征 材料科学基础材料科学基础图3-22 石墨晶体结构（虚线范围为单位

3、晶胞） 材料科学基础材料科学基础结构与性能的关系润滑性 （中低温固体润滑剂 ） 良好的导电性 （高温发热体 ）硬度低，易加工 在惰性气氛中熔点很高（高温坩埚 ）材料科学基础材料科学基础同类结构物质h-BN 车、刨、铣、钻机加工 用作高温固体润滑剂 不导电 材料科学基础材料科学基础 化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现象。 变体、多晶形 材料科学基础材料科学基础 当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转变，称为同质多晶转变 材料科学基础材料科学基础3. NaCl 型结构 材料科学基础材料科学基础以氯化钠作为这类结构的代表化学式NaCl立方晶系基本格子

4、为立方面心格子Fm3m空间群ao = 0.563 nm 材料科学基础材料科学基础 以体积较大的Cl-作立方紧密堆积 Na 如何填充？ 孔隙如何分布？ 材料科学基础材料科学基础rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56 （0.4140.732） 阳离子填充在八面体空隙中 正、负离子的配位数都是 6 材料科学基础材料科学基础图3-23 NaCl 晶体结构 ClNa材料科学基础材料科学基础z = 4 8个V4 + 4个V8。具体位置及被占据情况？等同点 质点坐标 ClNa材料科学基础材料科学基础4. CsCl型结构 材料科学基础材料科学基础 氯化铯（CsCl） 立方晶系 Pm3m空间群

5、 简单（原始）立方格子 ao = 0.411nm Cs+Cl材料科学基础材料科学基础5. -ZnS（闪锌矿）型结构 材料科学基础材料科学基础 立方晶系 面心立方格子 空间群 z = 4 材料科学基础材料科学基础图3-25 闪锌矿晶体结构 750,1000,1000,1000,1000,10050505050752525材料科学基础材料科学基础 S2-立方紧密堆积 r+/r- = 0.33 Zn2+ V4，Zn2+ CN =4 V8 全部空着（位置何在？） S2- CN =4 z = 4 应有8个V4，只填充了1/2，如何分布？ 等同点 质点坐标材料科学基础材料科学基础与金刚石晶胞的对比 材料科

6、学基础材料科学基础同晶型物质： -SiC GaAs AlP InSb 材料科学基础材料科学基础6. -ZnS（纤锌矿）型结构 材料科学基础材料科学基础六方晶系简单六方格子P63mc空间群ao=0.382nm，co=0.625nmz = 2CN = 4 材料科学基础材料科学基础图3-26 纤锌矿晶体结构 材料科学基础材料科学基础S2-六方紧密堆积排列Zn2+填充在四面体空隙中，只占据了1/2等同点分析质点坐标 与纤锌矿结构同类的晶体：BeO、ZnO、AlN材料科学基础材料科学基础小 结 CsCl和NaCl是典型的离子晶体 符合Pauling规则。材料科学基础材料科学基础 ZnS晶体不是完全离子键

7、，向共价键过渡 Zn2+ 18外层电子，极化率高，S2-极化力较高 较明显的离子极化，改变了正、负离子之间的距离和键性 但尚未引起晶体结构类型的根本改变。材料科学基础材料科学基础 ZnO晶体结构中Zn2+的配位数应该为6，本应属于NaCl型结构。 实际上，由于离子极化的结果，r+/r-值下降，配位数和键性都发生了变化 Zn2+的配位数为4，结构类型与理论预期的结构不同 充分体现了极化性能对晶体结构的影响。 材料科学基础材料科学基础7. CaF2（萤石）型结构 材料科学基础材料科学基础立方晶系面心立方格子Fm3m空间群z = 4。 材料科学基础材料科学基础根据Pauling第一规则r+/r- =

8、 0.75 0.732CN+ = 8所以Ca2+配位多面体形状是立方体，F-位于顶角，Ca2+位于体心配位多面体是以共棱关系连接材料科学基础材料科学基础根据Pauling第二规则Ca2+ : S = 2/8 = 1/4故每个F-必须与4个Ca2+形成静电键即F-应该位于Ca2+的四面体中材料科学基础材料科学基础 为了便于把CaF2晶体的结构与对称特点显露出来 通常将Ca2+看成“立方紧密堆积” F-占据全部四面体空隙材料科学基础材料科学基础图3-27 CaF2晶体结构 材料科学基础材料科学基础 等同点分析 质点坐标材料科学基础材料科学基础结构特点：结构特点： 8个F-之间形成“空洞”，结构比较

9、开放 形成负离子填隙 负离子扩散 萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机制材料科学基础材料科学基础立方ZrO2属萤石型结构，应用： 测氧传感器探头 氧泵 固体氧化物燃料电池中的电解质材料 被称作固体快离子导体（9001000C O2-电导率达0.1 S/cm）材料科学基础材料科学基础同类型结构晶体：UO2、ThO2、CeO2、BaF2、PbF2、SnF2 材料科学基础材料科学基础反萤石型结构 在萤石型结构中正、负离子位置全部互换，并没有改变结构形式，只是正、负离子位置对调 材料科学基础材料科学基础结构与性能的关系： CaF2熔点较低，用作 助熔剂 / 作晶核剂 质点间键力较NaCl强 硬度稍高（莫

10、氏4级），熔点1410C，在水中溶解度小 在（111）面上存在着相互毗邻的同号负离子层，因静电斥力导致晶体平行于（111）方向发生解理，故萤石常呈八面体解理材料科学基础材料科学基础8. TiO2（金红石）型结构 材料科学基础材料科学基础3种晶型： 金红石 板钛矿 锐钛矿金红石是稳定型结构 材料科学基础材料科学基础四方晶系简单四方点阵z = 2P42/mnm空间群ao=0.459nm，co=0.296nm 材料科学基础材料科学基础图3-28 金红石晶体结构 材料科学基础材料科学基础 等同点分析 r+/r- = 0.48，CN+=6； 静电价规则，Ti4+ S = 4/6 = 2/3 ， CN-

11、= 3，即每个O2-与3个Ti4+形成静电键 质点坐标材料科学基础材料科学基础结构与性质光学性质：很高的折射率（2.76）制备高折射率玻璃电学性质：高的介电系数 金红石是一种陶瓷电容器瓷料中的主晶相 材料科学基础材料科学基础同类结构晶体：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、WO2、CoO2、MnF2和MgF2 材料科学基础材料科学基础9. CdI2（碘化镉）型结构 材料科学基础材料科学基础三方晶系空间群ao = 0.424 nm，co = 0.684 nmz = 1 材料科学基础材料科学基础图3-29 CdI2晶体结构 材料科学基础材料科学基础 质点坐标 同类型结构晶体

12、：Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaI2、MgI2材料科学基础材料科学基础10. -Al2O3（刚玉）型结构 材料科学基础材料科学基础三方晶系空间群ao = 0.514 nm， = 5517z = 2CN+ = 6 CN- = 4，O2-与4个Al3+形成静电键cR3材料科学基础材料科学基础图3-30 -Al2O3晶体结构 材料科学基础材料科学基础O2- 六方紧密堆积排列（ABAB二层重复型）Al3+填充于2/3八面体空隙Al3+的分布规律：原则从Pauling规则出发，在同一层和层与层之间，Al3+之间的距离应保持最远，宏观上呈现均匀分布，以减少Al3+之间的静电斥力，有利于结构的稳定性

13、材料科学基础材料科学基础Al3+分布3种形式：AlDAlEAlF按顺序排列，满足Al3+之间距离最远的条件 材料科学基础材料科学基础考虑O2-排列2种方式：OA和OB-Al2O3晶体中O2-与Al3+的排列次序如下：OA AlD OB AlE OA AlF OB AlD OA AlE OB AlF 将上述12层排列看成一个单元，则其重复就构成了-Al2O3晶体结构。 材料科学基础材料科学基础结构与性质 硬度高（莫氏9级） 熔点高达2050C 力学性能颇佳材料科学基础材料科学基础应用 耐火材料 电子装置瓷 磨料磨具 耐高温瓷件 / 结构件 在现代机械工业、化工工业和电子工业中，氧化铝作为先进陶瓷

14、也是广为应用 材料科学基础材料科学基础同类型结构 -Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3 材料科学基础材料科学基础11. CaTiO3（钙钛矿）型结构 材料科学基础材料科学基础通 式：ABO3A 二价（或一价）B 四价（或五价）材料科学基础材料科学基础立方晶系（高温时）简单立方格子Pm3m空间群ao= 0.385 nmz = 1 材料科学基础材料科学基础正交晶系（ 600C ）简单正交格子PCmm空间群ao=0.537nm，bo=0.764nm，co=0.544nmz = 4 材料科学基础材料科学基础图3-32 CaTiO3晶体结构 材料科学基础材料科学基础结构描述Ca2+位置O2-位

15、置Ti4+位置CNCa2+ = 12CNO2- = 6CNTi4+ = 6 视作由O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积（面心结构），Ti4+填充在位于体心的V8中材料科学基础材料科学基础当各离子都相互接触时 )(2OBBArrrr材料科学基础材料科学基础t = 0.771.10 （容差因子） )(2OBBArrtrr材料科学基础材料科学基础钙钛矿降温过程中结构畸变，对称性下降：如果在一个轴向发生畸变（如c轴伸长或缩短） 四方晶系 材料科学基础材料科学基础如果在两个轴向发生畸变 正交晶系材料科学基础材料科学基础若沿体对角线111方向发生畸变 三方晶系菱面体格子 材料科学基础材料科学基础 由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中心不重合，即晶胞中产生偶极矩，此现象称为自发极化。 材料科学基础材料科学基础 自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，从而使