酸性条件下TiO2Ti光电极制备及光催化性能研究

1、大学毕 业 论 文（设计） 题 目：酸性条件下 TiO2/Ti 光电极制备及光催 化性能研究 姓 名： 学 院： 专 业： 班 级： 学 号： 指导教师： 2010 年 6 月 18 日- I -毕业论文（设计）诚信声明本人声明：所呈交的毕业论文（设计）是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果，论文中引用他人的文献、数据、图表、资料均已作明确标注，论文中的结论和成果为本人独立完成，真实可靠，不包含他人成果及已获得青岛农业大学或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。论文（设计）作者签名： 日期： 年 月 日 毕业

2、论文（设计）版权使用授权书本毕业论文（设计）作者同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文（设计）的复印件和电子版，允许论文（设计）被查阅和借阅。本人授权青岛农业大学可以将本毕业论文（设计）全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本毕业论文（设计） 。本人离校后发表或使用该毕业论文（设计）或与该论文（设计）直接相关的学术论文或成果时，单位署名为青岛农业大学。论文（设计）作者签名： 日期： 年 月 日- I -目录关键词：.IABSTRACT .II1 绪论.11.1 前言.11.2 TiO2/Ti 光电极光催化反应机理.11.3 TiO2/Ti 光电极

3、的研究现状与发展.41.3.1 制备 TiO2/Ti 方法 .41.3.2 TiO2光催化反应降解率的影响因素 .61.3 本论文的主要研究内容.72 试验部分.82.1 试验试剂与仪器.82.1.1 试验试剂.82.1.2 试验仪器.82.2 TiO2/Ti 光电极制备与反应装置.92.2.1 TiO2/Ti 光电极预处理 .92.2.2 催化剂制备装置.102.2.3 TiO2/Ti 光电极制备方法 .102.2.4 TiO2/Ti 光催化反应 .112.2.5 TiO2/Ti 光催化反应试验方法 .112.3 TiO2/Ti 光电极表征及分析方法.122.3.1 SEM 表征分析.122

4、.3.2 X-射线衍射分析.122.3.3 紫外可见光谱分析.122.4 TiO2/Ti 光电极评价.123 结果与讨论.133.1 TiO2/Ti 电极的制备及表征.133.1.1 不同电压下制备的 TiO2/Ti 光电极的表面形貌 .133.1.2 不同电压下制备的 TiO2/Ti 光电极晶型分析 .143.2 TiO2/Ti 光电极催化活性的评价.14 - II - 3.2.1 制备电压对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响 .143.2.2 制备时间对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响 .163.2.3 反应时间对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响 .173.2.4 罗

5、丹明 B 浓度对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响.183.2.5 光强对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响 .193.2.6 不同 TiO2/Ti 光电极光催化性能 .214 结论与建议.23参考文献.24附录.26致谢.27- I -酸性条件下 TiO2/Ti 光电极制备及光催化性能研究摘 要：本文采用先恒流后恒压微弧氧化法，以 H2SO4为电解液，在不同条件下制备了 TiO2/Ti 光电极。以罗丹明 B 为目标污染物在光照下研究其光催化性能，并通过 SEM、XRD 等方法对光电极进行了表征。结果表明：制备电压为 160V 时，在 0.5mol/L 的 H2SO4电解液中微弧氧

6、化 10min 所得光电极具有最好的光催化性能；降解率随光催化反应时间的增长而增大，降解 2h 后，降解率达到 100%；初始浓度越高，降解率越低，降解量先增大后减小，初始罗丹明 B 浓度为 10mg/L 时降解量最大；离光源越近降解效果越好，离光源 2cm 时，降解 10mg/L 的罗丹明 B 时，降解率可达 99%；在 150W 氙灯照射1h 下，降解 5mg/L 罗丹明 B，降解率达到 88.6%，远高于 75W 氙灯；在最优制备条件下，分别采用微弧氧化法和阳极氧化法制备 TiO2/Ti 光电极，在相同条件下进行光催化反应，当光催化反应时间超过 50min 后，前者光电极催化性能优于后者

7、，降解效率达到 78%。关键词：二氧化钛；微弧氧化；光催化；表征- II -Study on the TiO2 photocatalyst preparation under acid enviorenment and photocatalytic performanceStudent majoring in environmental engineering Yue Li XiaTutor Xin Yan JunAbstract:Titanium oxide coatings were formed on the titanium surface by micro-arc oxidation

8、 (MAO) in H2SO4 solution under different conditions.The structure and photocatalytic ability of titanium oxide coating were characterized and evaluated by SEM and XRD.Meanwhile its photocatalytic performance under visible light was tested with Rhodamine B as a target pollutant. The results showed th

9、at: When the preparetion voltage is 160V,the preparetion time is 10min ,the titanium oxide film has the best photocatalytic properties;Under the spherical 150W xenon lamp ,the photocatalytic ability of the titanium oxide coating increases with the time extending.When the degradation time is 2h,the d

10、egradation rate reached to 100%;The largest degradation can be get when the initial Rhodamine B concentration is 10mg/L;The better property the stronger light source,when the distance is 2cm, the degradation rate reached to 99%. Under the 150W xenon lamp irradiation 1h, the degradation rate is 88.6%

11、, much higher than the 75W xenon lamp; under the same photocatalytic reaction conditions, when the reaction time is more than 50min, the catalytic properties of Micro-arc oxidation photoelectrode is better than the anodic oxidations, the degradation efficiency is 78%. Key words：TiO2; micro-arc oxida

12、tion method; photocatalytic; characterize- 1 -1 绪论1.1 前言随着生态环境问题的日益严峻，水体污染不断加剧，水中难降解有机物的治理已成为人们亟待解决的问题。以 TiO2为催化剂的多相光催化技术，具有直接利用太阳光来进行光催化反应，室温下能深度矿化有机污染物的独特性能，且具有耐腐蚀性、无毒、无二次污染、催化活性高及反应速度快等优点，因此备受推崇1。早期研究的粉末 TiO2光催化剂存在需要二次分离及回收困难等问题，因此，人们开始使用微弧氧化法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法等在钛片、陶瓷、不锈钢等不同载体上制备 TiO2薄膜。研究表明，不同基片负载的 T

13、iO2薄膜具有不同的光催化活性，钛片负载 TiO2薄膜后光催化活性最高2。但由于光催化反应体系的复杂性，包括其反应机理，基本的反应过程，动力学模型等仍然有许多不清楚的地方，这些都对这种新型污染控制技术的实用化带来了障碍3。本试验将以钛片为载体用微弧氧化法制备 TiO2/Ti 光电极并对其光催化活性及反应机理进行探讨。1.2 TiO2/Ti 光电极光催化反应机理TiO2有三种晶型：锐钛矿型(Anatase)、金红石型(Rutile)和板钛矿型(Brookite)。一般认为有光催化作用的是锐钛矿型和金红石型。两种晶型结构中，Ti4+离子均位于相邻的六个 O2-离子所形成的八面体中心，两者的差别主要

14、在于八面体结构之间的结合方式不同，其晶胞结构图4如图 1-1， - 2 - 图 1-1 二氧化钛晶体结构Fig.1-1 Crystal Structure of TiO2这些结构上的差异导致两种晶型具有不同的质量密度及电子能带结构（能带结构是由充满电子的价带和空的导带构成，价带与导带间存在一定宽度的禁带） 。锐钛矿的质量密度（3.894g/cm3）略小于金红石型（4.250g/cm3） ，带隙（3.2eV）略大于金红石（3.0eV） 。导体的光吸收阈值 g 与能带隙 Eg 之间有密切的关系如式 1-1，g (nm)=1240/ Eg(ev) 1-1由式 1-1 可得，当入射光的波长小于 g 时

15、，即当入射光能量大于 TiO2禁带宽度时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(e-)，同时价带留下空穴(h+)，如反应式（1） ；导带中的电子是良好的还原剂，而价带中的空穴是良好的氧化剂。此时如果光生电子与光生空穴没有被电子受体或电子施体所捕获，那么电子-空穴将重新复合，放出热能发生反应（2） ；如果它们在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获则发生反应（7） 、 （8） ；空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的 OH-或 H2O 发生作用生成 HO，即发生反应（3） 、 （4） ，HO是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有

16、机物并使之矿化，通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化剂；光生电子能与 O2发生作用生成 O2等活性氧自由基，即发生反应（5） 。这些自由基能参与氧化还原反应5。该过程如图 1-2，光催化反应式总结如下：TiO2+hTiO2+e-+h+ (1) - 3 - e-+h+heat or h (2)h+ OH-adsHO (3)h+ H2OadsHO+ H+ (4)e-+ O2O2 (5)HO能与电子给体作用，将之氧化，e-能够与电子受体作用将之还原，同时 h+也能够直接与有机物作用将之氧化：HO+ DD+ H2O (6)e-+ AA- (7)h+ DD+ (8)图 1-2 半导体 TiO2/Ti

17、光电极光催化氧化反应机理示意图Fig.1-2 Schematic diagram of the principle reaction step in thephotocatalysis reaction光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是 HO还是空穴，一直存在争论，许多学者认为 HO起主要作用6,7 ，ESR 研究结果证实了光催化反应中 HO及一些活性氧自由基的存在8，Mao9等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是 HO对 CH 键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。另外，从理论上分析可得，对光吸收较强的金

18、红石型 TiO2催化活性应该高一些，但实际情况并非如此。这是因为：金红石型的 TiO2对氧的吸附能力较锐钛矿型的弱，锐钛矿表面具吸附 H2O、O2、OH-的能力较强，在光催化反应中，催化剂的表面吸附能力对其 - 4 - 性能有很大影响，较强的吸附能力对其活性是有利的，从而导致了锐钛矿有较高光催化活性。另外，锐钛矿比金红石具有更高的禁带宽度，使光激发所产生的电子-空穴对具有更正或更负的电位，因而，具有更高的氧化还原能力10,11。研究表明，有机物在金红石型TiO2表面上吸附也少于锐钛矿型 TiO212，这表明金红石型 TiO2能够吸收光，也能激发电子，但复合较快，用于氧化污染物的光量子效率很低。

19、综上所述，锐钛矿表现出较高的光催化活性。1.3 TiO2/Ti 光电极的研究现状与发展1.3.1 制备 TiO2/Ti 方法在 TiO2光催化技术发展的最初阶段，TiO2是以粉体分散相悬浮在溶液中作为催化剂的，这种体系被称为悬浮体系。悬浮体系较为简单方便，而且 TiO2粉体的比表面积较大，与反应物充分接触，受光也比较充分，所以光解效率较高。但是 TiO2光催化剂的粉末很小，在水溶液中容易凝聚，所以在光催化过程中需要连续搅拌，并且在光照之后不易分离回收，会对水体造成二次污染。人们开始将目光转向将 TiO2颗粒做成薄膜固定到基质上或吸附于载体上的固定相催化剂的研究。固定相光催化剂稳定性强，操作简单

20、方便，可以重复使用，解决了悬浮体系中光催化剂分离回收困难的问题。常用的 TiO2薄膜制备方法主要有液相沉积法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、磁控溅射法、阳极氧化法、微弧氧化法等方法13-19。（1）液相沉积法液相沉积法只需要在适当的反应液中浸入基片，在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密薄膜。成膜过程不需要热处理，不需要昂贵的设备，操作简单，可以在形状复杂的基片上制膜。但是液相沉积法只能用于在表面有 OH-的基片上成膜，所以基片表面状况极大地影响氧化物的析出过程。（2）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法成膜材料必须具备如下条件：有机极性溶剂应该有足够的溶解度范围，水溶液是不可取的；在少量水掺入下能

21、易于水解；水解的结果应形成薄膜的不溶解成分，以及易于除去水解生成的挥发物；水解生成的薄膜应能在较低的温度下进行充分的脱水；薄膜应与衬底表面有良好且牢靠的附着力。溶胶-凝胶法制备的 TiO2薄膜具有良好的光催化活性，是目前常用的制备 TiO2薄膜方法，但是其制备工艺中需要一个大约在 500-600 - 5 - 下热分解有机物的过程，使大面积基片镀膜受到了限制。（3）化学气相沉积法化学气相沉积法是指在一个加热的基片或物体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应而形成不挥发的固体膜层的过程叫化学气相沉积（CVD） 。保证CVD 顺利进行必须满足以下基本条件：在沉积温度下，反应物必须有足够

22、高的蒸气压；反应生成物，除了所需要的沉积物为固态，其余都必须是气态；沉积物本身的蒸气压应足够低，以保证在整个沉积反应过程中能使其固定在加热的基片上。化学气相沉积能在几何形状复杂的物件表面涂覆，膜基附着力好，但该方法所需设备要求比较高，成本也很高，而且颗粒粒度不均，膜表面粗糙度较大。（4）磁控溅射法磁控溅射法，它利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉积。磁控溅射是一种新型、低温溅射镀膜方法

23、，此种方法制备的薄膜具有高质量，高密度，良好的结合性和强度等优点。但是这种方法需在真空下进行，所需设备价格昂贵，并且薄膜的活性还不够理想。（5）阳极氧化法阳极氧化法是将 Al、Ti、Mg 等金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法，使该材料表面产生火花放电斑点，在物理、热化学和电化学共同作用下，生成氧化膜层的方法。采用阳极氧化法得到的氧化膜不仅具有膜与基体的附着性好、膜层均匀、以及操作工艺简单等优点，而且发现钛的阳极氧化膜还具有自动防腐性能和高的光催化活性，所以用阳极氧化法制备 TiO2/Ti 膜催化剂引起了光催化领域研究者的广泛关注。 （6）微弧氧化法微弧氧化法又称等离子体氧化法，是近

24、十几年来在阳极氧化技术基础上发展起来的，其过程包括热析出、元素扩散、等离子化学反应和电泳现象，是一种在金属表面原位生长陶瓷氧化膜的新技术。微弧氧化电源接通以后，位于电解液中的钛合金表面立即形成一层薄的阳极氧化绝缘膜。处理电压超过一定值后，膜中的局部超高电压会将绝缘膜击穿，样品表面可观察到大量游动的微弧，微弧区瞬间温度高达 3000以上，使周围的氧化膜熔化并沿着等离子放电通道喷射出来。微弧熄灭后，熔融物在电解液环境中瞬间凝固，便形成了粗糙多孔形态。 - 6 - 综上所述，TiO2薄膜的制备方法多种多样，但这些方法大都存在光催化效率不理想、负载牢固性差、难以产业化等问题。然而，微弧氧化技术具有效率

25、高、工艺简单易实现、对基体表面要求不苛刻、得到的薄膜性能优良等优点，并且可以在适当的工艺条件下使表面形成孔隙大小适度的蜂窝状微孔，增大了反应面积从而提高降解效率。微弧氧化法为 TiO2光催化剂的制备和应用提供了一种新的途径，近年来在金属表面处理研究领域受到了极大地关注。1.3.2 TiO2光催化反应降解率的影响因素影响 TiO2光催化活性的因素很多，也很复杂，这方面的研究可概括为以下几个方面：（1）TiO2晶相结构晶相结构的影响主要包括两个方面：晶相、晶格缺陷。常用的 TiO2光催化剂有两种晶相：锐钛矿和金红石。由于两者单胞的八面体畸变程度和八面体间相互连接的方式不同，与金红石相比，锐钛矿表面

26、活性中心较多，所以光催化活性更高。近期一些研究表明，在锐钛矿相晶体的表面生长薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿相晶体中电子与空穴的电荷分离，形成高催化活性的光催化剂。研究表明，晶格缺陷是光催化反应中的活性位。例如，在晶体表面的 Ti3+V（空位）缺陷是反应中将 H2O2氧化为 H2O 过程的活性中心。缺陷点的 Ti3+Ti3+间距（0.259nm）比无缺陷金红石型晶体中 Ti4+Ti4+间距（0.459nm）小得多，因而它使所吸附羟基的反应活性增加。但过多的缺陷也可能成为电子-空穴的复合中心而降低反应活性。（2）外加组分对光催化性能的影响TiO2半导体的禁带宽度较大，仅能利用太阳光中的近紫

27、外线，且量子效率较低。通过添加光敏剂，引入过渡金属离子、非金属元素及复合其它半导体等方法，促进其光生电子-空穴的分离和增加表面活性中心数量 ，在一定程度上都能改善 TiO2光催化剂的量子效率。固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性能好等优异性能，增强催化剂表面酸性是提高 TiO2光催化效率的一条新途径。Kozlov 等人20研究发现，乙醇在 TiO2上的气相光催化降解率随催化剂酸度增加而增加。Muggli 等人21比较 SO42-/TiO2和德国 Degussa 公司的 P-25 对庚烷、乙醇、乙醛、甲苯的气相光催化降 - 7 - 解活性，结果发现有机物更容易覆

28、盖在 SO42-/TiO2催化剂上，SO42-/TiO2比 P-25 具有更好的光活性。增加表面酸位的数目和强度是一条行之有效的改进光催化效率的新途径。（3）外场效应的影响各种外场，如热场、电场、微波场和超声波场等22，对 TiO2光催化活性有促进作用。热场的引入使 TiO2微晶内的格振子热运动加剧，增加导带电子在光照作用下吸收和发射声子的几率，从而增加了带间间接跃迁的几率，提高了光吸收效率。电场对催化剂表面的电子和空穴有定向分离，减少复合几率的作用。微波场通过强极化作用能提高光生电子的跃迁几率。超声作用则通过其空泡效应在催化剂表面产生瞬间的高温、高压极限条件，可加速反应的进行。催化剂载体、负

29、载方法、污染物种类和浓度、反应体系的 pH 值、光强、反应温度、反应液中的盐类、催化剂的投加量以及是否搅拌等因素，都对光催化有一定影响。本试验从电极制备条件和光催化反应条件两个方面对 TiO2/Ti 光电极的光催化活性进行探讨。1.3 本论文的主要研究内容本文在当前研究现状和课题组之前研究基础上，主要进行以下研究：（1）在不同条件下，采用微弧氧化法，制备 TiO2/Ti 光电极，探讨制备时间、电压对光电极光催化性能的影响。（2）通过 SEM、XRD 对光电极进行表征，研究不同条件下制备电极的特性。（3）以光催化反应前后罗丹明 B 吸光度的变化为评价指标，探讨降解时间、罗丹明B 浓度、光强、电极

30、类型等因素对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响，从而为 TiO2光电极在应用中提供一定的科学依据。 - 8 - 2 试验部分2.1 试验试剂与仪器2.1.1 试验试剂微弧氧化法制备 TiO2膜所用基体材料为 TA1 钛板（宝鸡宝冶钛镍制造有限公司） ，成分如表 2-1。采用宽为 10mm，厚度为 0.5mm 的条形钛板，反应区为0.5mm10mm25mm。其中，试验过程中所用的主要试剂见表 2-2。表 2-1TA1 钛成分Table 2-1 Composition and content of TA1 titanium metal元素名称SNHFeSiOTi含量 (%)0.050.030

31、.0150.150.10.1599.5表 2-2 试验药品的规格与产地Table 2-2 The standards and producing areas of reagents名称分子式级别生产厂家罗丹明 B浓硫酸去离子水无水乙醇 浓硝酸罗丹明 BH2SO4H2OC2H6OHNO3分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯上海市试剂三厂 莱阳市康德化工有限公司学院自制国药集团化学试剂有限公司中国菱湖化工试剂厂 - 9 - 2.1.2 试验仪器试验所用主要仪器如表 2-3 所示表 2-3 试验仪器型号和产地Table 2-3 Models and producing areas of apparatus

32、es仪器型号制造厂家通风厨3He浙江三和科教实验仪器有限公司超声波清洗器KQ-50B昆山市超声仪器有限公司微弧氧化直流电源WH-哈尔滨工业大学研制直流稳压电源U8002AAgilent 仪器有限公司多头磁力加热搅拌器8I2常州市国华电器有限公司单头磁力加热搅拌器CL-2常州市国华电器有限公司可见分光光度仪722E上海光谱仪器有限公司紫外可见分光光度仪SP-752上海光谱仪器有限公司电子天平JA2003上海精密科学仪器有限公司球形氙气灯150W球形氙气灯75W扫描电镜仪（SEM）日立 S-4700 型日本日立X 射线衍射仪(XRD)D/max- B 旋转阳极日本理学2.2 TiO2/Ti 光电极

33、制备与反应装置本试验采用微弧氧化法制备 TiO2光电极，微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的，它的基本原理是：突破了传统的阳极氧化对电流、电压的限制，把阳极电压由几十伏提高到几百伏，当电压达到某一临界值时，击穿金属表面形成的氧化膜，产生微弧放电并形成放电通道，在放电通道内瞬间形成高温高压并伴随复杂的物理化学过程，使金属表 - 10 - 面原位生长出性能优良的氧化膜。2.2.1 TiO2/Ti 光电极预处理通过无缝切割技术将钛板切割成 100mm10mm0.5mm 长条状小钛片，试验所需区域 25mm10mm0.5mm。为去除钛板表面的污染物和氧化膜，在制备前要经过如下处理：400#砂纸粗磨600

34、#和 2000#砂纸细磨抛光蒸馏水冲洗超声清洗器中分别用无水乙醇和去离子水清洗 15min用去离子水冲洗，干燥待用。截取与钛片相同尺寸的铜片，并进行相同预处理，用作微弧氧化体系阴极。2.2.2 催化剂制备装置图 2-1 微弧氧化装置图Fig.2-1 Schematic drawing of the micro-arc oxidation微弧氧化装置简图如 2-1 所示。图中微弧氧化直流电源的电压和电流是可控的，脉冲电源正极接钛片，电源负极接铜片，电解液由膜层的性质与用途决定。磁力搅拌器保证电解液浓度的均匀性。2.2.3 TiO2/Ti 光电极制备方法本试验采用先恒流后恒压的微弧氧化方法制备 T

35、iO2/Ti 光电极。具体而言：（1）取预处理好的钛片和铜片，用去离子水冲洗、干燥待用。（2）配制 0.5mol/LH2SO4电解液，将电极浸入 200mL 电解液中，阳极为钛片，阴极为铜片。分别接电源两极，钛片浸入深度为 25mm，开启磁力搅拌器。将微弧氧化直 - 11 - 流电源的电压按钮调至最大状态，保持电流恒定。当电势达到一个适当的值时，再调节电压按钮，使其保持在所需电势下，直到氧化膜制备过程结束。（3）关闭电源，停止搅拌，取出 TiO2/Ti 光电极。充分清洗 TiO2/Ti 光电极。清洗完后于 105下恒温干燥 10min，待用。 2.2.4 TiO2/Ti 光催化反应光源二氧化钛

36、光电极石英管磁力搅拌器图 2-2 光催化反应装置Fig.2-2 Schematic drawing of the light-catalyzed reaction光催化反应装置如图 2-2，主要由圆柱型石英反应器（内径 30mm，外径 35mm，高60mm） ，磁力搅拌器，TiO2/Ti 光电极，光源，自制卡尺，自制反应铁架台等组成。利用该装置，探究反应时间、罗丹明 B 浓度、光强、TiO2/Ti 光电极类型等因素对TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响。2.2.5 TiO2/Ti 光催化反应试验方法TiO2/Ti 光电极催化性能测试在图 2-2 所示的石英反应器内完成，具体方法如下：（1）取

37、 TiO2/Ti 光电极，用蒸馏水清洗表面，晾干，反应区的面积为 20mm10mm，用不透光的胶水均匀涂抹于非反应区的氧化膜，防止光线透过。放入通风厨中晾干，备用。（2）将 TiO2/Ti 光电极放入罗丹明 B 溶液中浸泡 10min，确保溶液和催化剂充分接触。（3）取一定浓度的罗丹明 B30mL 于反应器中，将光电极通过石英反应器上方橡胶塞插入反应器内部，使反应区位于溶液正中部，保证光线直射光电极表面。 - 12 - （4）开启磁力搅拌器，接通光源，并避免外部光线的影响。（5）记录试验数据。2.3 TiO2/Ti 光电极表征及分析方法2.3.1 SEM 表征分析利用扫描电镜仪（SEM）观察改

38、性 TiO2电极膜纳米粒子的形貌和尺寸特征。2.3.2 X-射线衍射分析X-射线衍射仪（XRD）主要是测改性 TiO2电极上纳米粒子的晶型结构。根据不同质量因子的比值，结合 XRD 数据可初步评估不同相的质量百分含量，并根据谢乐公式计算纳米粒子的微晶尺寸23。此外，利用纳米粒子相应 XRD 衍射峰的半高宽值（） ，计算晶粒内晶格点阵畸变24。2.3.3 紫外可见光谱分析紫外-可见吸收光谱法（UV-VSI）是利用某些物质的分子吸收 190900nm 光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。本试验利

39、用此法定量计算光催化反应的降解率。2.4 TiO2/Ti 光电极评价罗丹明 B 结构中含有苯环、萘环，被公认为是一种有代表性的水溶性难降解有机物质。本试验以罗丹明 B 降解率为指标，对光电极光催化活性进行评价。研究表明，罗丹明 B溶液浓度在 130mg/L 之间时，吸光度与浓度之间保持良好的线性关系，即遵从朗伯-比尔定律。罗丹明 B 溶液的紫外可见吸收光谱见附图1，溶液的最强吸收峰(入=554nm)，因此，采用可见分光光度计，测定罗丹明 B 溶液在 554nm 下的吸光度，通过吸光度的减小幅度来表征降解率。降解率可表示为式 2-1： - 13 - 降解率(%)= % 2-110000AAA式中

40、： A 反应后罗丹明 B 的吸光度值；A0 初始罗丹明 B 溶液吸光度值；3 结果与讨论3.1 TiO2/Ti 电极的制备及表征3.1.1 不同电压下制备的 TiO2/Ti 光电极的表面形貌以 0.5mol/LH2SO4为电解液，在不同电压（100、160、200V）下，微弧氧化 10min制备 TiO2/Ti 光电极，采用扫描电镜仪对其进行膜层形貌观察，如图 3-1。 a:120V b:160V c:200V图 3-1 不同电压下 TiO2/Ti 光电极的 SEM 图像Fig.3-1 SEM images of TiO2/Ti photoelectrodes prepared at diff

41、erent voltages 由图 3-1 可知，低电压（120V）时，氧化膜较薄，膜表面孔洞较少、不均匀且较小。通过分析 XRD 图谱可得出，这时尚未形成 Ti02氧化膜。电压达到 160V 后，氧化膜表面微孔数量多，连续且均匀。它们是样品表面产生火花放电时所形成的放电通道。随着电压的增加（200V） ，这些放电通道的尺寸增大，微孔数量减少，它们的形状越来越不规则，分布也越来越不均匀，膜表面的粗糙度逐渐增加。这是因为随着电压的增加，相应脉冲能量增大，火花放电的强度增强，单个脉冲产生的熔融氧化物增多。它们在电解液的骤冷作用下迅速凝固，导致膜表面微孔的尺寸变大，粗糙度增加，而微孔密度逐渐减小。

42、- 14 - 3.1.2 不同电压下制备的 TiO2/Ti 光电极晶型分析图 3-2 不同电压下 TiO2/Ti 光电极的 XRD 图谱Fig.3-2XRD patterns of the Ti02 ceramic films prepared at different oxidation voltages在不同的电压（120、160、200V）下制备的的 TiO2/Ti 光电极的 XRD 分析结果如图3-2。由图可见，TiO2/Ti 光电极中锐钛矿型 TiO2的含量随制备电压的增大呈现先增多后减小的趋势，当电压从 120V 上升到 160V 时，锐钛矿型 TiO2逐渐增多；当电压从 160V

43、上升到 200V 时，锐钛矿型 TiO2又逐渐减少。这是由于制备电压过大，使得阳极氧化反应的温度过高，促进了 TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变。3.2 TiO2/Ti 光电极催化活性的评价3.2.1 制备电压对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响应用以 0.5mol/LH2SO4为电解液，在不同的电压（120、160、200V）下微弧氧化10min 制备的 TiO2/Ti 光电极在 150W 氙灯照射下，进行光催化反应，探讨制备电压对TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响。试验结果如图 3-3。 - 15 - 0204060801001200102030405060708090100 2

44、00V 160V 120VProtein degrdationReaction time/min图 3-3 不同制备电压的 TiO2/Ti 对罗丹明 B 的降解率的影响Fig.3-3 Protein Degradation of the Rhodamin B solutiontreated with the Ti02/Ti ceramic films prepared at different voltages由图 3-3 得，制备电压稍高或稍低对 TiO2/Ti 光电极的光催化性能均不利，制备电压为 160V 时所得的 TiO2/Ti 光电极具有较好的光催化效果。微弧氧化过程分为三个阶段，第

45、阶段阳极氧化阶段；第阶段火花放电及微弧放电阶段；第阶段微弧放电阶段。该过程中电压与电流的变化情况附图 2。当制备电压为 120V 时，由于电压偏低，上述微弧氧化过程不彻底，结合 SEM 分析可得，此时钛合金表面的氧化膜主要为阳极氧化阶段产生的二氧化钛，而在火花放电及微弧放电阶段产生的火花较小且分布不均匀，所以在氧化膜表面的微孔较小且分布不均匀，结合 XRD 分析得出，此时薄膜表层 Ti 的含量远高于金红石型和锐钛矿型。所以该电压下所得的光电极的光催化性能较差。当制备电压为 160V 时，微弧氧化过程彻底，观察 XRD 图谱分析可得，钛合金表面的 TiO2氧化膜中的锐钛矿型明显增多，且具有一定量

46、的金红石型。有研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶比单一晶体的活性高25。Baesa 等人26通过实验发现，不同比例的两者混合体表现出更高的光催化活性，尤其以 30%金红石和 70%锐钛矿组成的混合晶型活性最高。本试验数据结果也证明了，两种晶型在光催化能力上具有一定的协同效应，这种效应表现为 TiO2在结晶过程中，锐钛矿表面形成薄的金红石层，而金红石型能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴分离效率，从而提高光催化性能。 - 16 - 当制备电压为 200V 时，基体 Ti 的衍射峰大大降低，锐钛矿相 TiO2和金红石 TiO2的衍射峰都出现了降低和宽化现象，其原因是由于在此条件下微弧氧化

47、过程中氧化膜表面的温度较高，放电通道内的形成物在电解液的快速“冷淬”作用下导致结晶不充分。从而影响 TiO2/Ti 光电极的光催化活性。3.2.2 制备时间对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响应用以 0.5mol/LH2SO4为电解液，制备电压为 160V，制备时间分别为3，5，10，15，20min 所得的 TiO2/Ti 光电极降解 5mg/L 罗丹明 B 一小时，探讨制备时间对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响。制备过程的现象基本相同，各反应过程均经历微弧氧化的三个阶段。所得 TiO2/Ti 光电极对罗丹明 B 溶液的降解效果如图 3-4。304050607080024681

48、0Protein Degradatione Preparation time 图 3-4 不同制备时间的 TiO2/Ti 对罗丹明 B 的降解率Fig.3-4 Protein Degradation of the Rhodamin B solutiontreated with the Ti02/Ti ceramic films peparea with different oxidation time由图 3-4 可知，制备时间为 10min 时 TiO2/Ti 光电极光催化性能最好制备时间不同，光电极光催化性能的不同，主要是因为时间对钛微弧氧化膜的相结构以及生长特性有较大影响。当微弧氧化时间

49、过短时，形成的 TiO2膜较薄，光生电子和空穴的产生量较少，不能有效的氧化有机物。但如果氧化时间过长，虽然 TiO2膜的厚度 - 17 - 增加，但锐钛矿型 TiO2含量减少而金红石型 TiO2含量增加，使 TiO2膜的光催化效率降低。这是由于钛表面的 TiO2陶瓷膜是在高温条件下微弧放电烧结而成，TiO2的颗粒较大，比表面积较小，膜表面产生的光生电子和空穴的量相对较少，光催化活性较差。所以，随微弧氧化时间延长，膜层的厚度和孔隙率、孔径均增加，由试验可得微弧氧化时间超过 10min 后 TiO2细微结构会发生改变，对光电极的光催化性能造成不利的影响。综上所述，本试验中用微弧氧化法制备 TiO2

50、/Ti 光电极的最优制备工况为电压160V，时间 10min。3.2.3 反应时间对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响02040608010012030405060708090100110120 Protein DegradationReaction Time/min 图 3-5 反应时间对罗丹明 B 降解率的影响Fig.3-5The effection of the light-catalyzed reaction time for the protein degradation of the Rhodamin B 在一定条件下，控制反应时间分别为 10，20，40，60，80，120

51、 降解初始浓度为5mg/L 罗丹明 B 溶液。探讨光催化反应时间对罗丹明 B 降解效率的影响，试验结果如图3-5。由图 3-5 可得，随着反应时间的延长，罗丹明 B 降解率变高，光催化反应时间达到 2 h 时，罗丹明 B 已基本完全矿物化，反应速率和降解量就不再增加。在实际操作中，考虑经济效益、客观条件等诸多原因，最优降解时间取该曲线的拐点处，即一小时处。至于罗丹明 B 溶液的光催化氧化脱乙基和降解反应的机理以及对中间体的检测及其反应机理有待于进一步深入研究 。 - 18 - 3.2.4 罗丹明 B 浓度对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响配制 1，5，8，10，20，30mg/L 罗丹

52、明 B 溶液，在 150W 氙灯照射下进行光催化试验 1h，探讨初始浓度对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响。试验结果如图 3-6。051015202530020406080100 protein degradation/%RHB concentration mg/L图 3-6 初始浓度对罗丹明 B 降解率的影响Fig.3-6The effection of primary concentration for the protein degradation of the Rhodamin B 由图 3-6 可见，相同光催化降解条件下，降解率随着罗丹明 B 初始浓度的增大而减小，而浓度为

53、10mg/L 时降解量最大。但由于在此浓度下，掺弗光电极处理效果不好，为了利于后期的横向比较，在后续的试验中，仍以 5mg/L 罗丹明 B 为反应液，探讨光电极的光催化性能。初始浓度越大，罗丹明 B 的降解率越小，说明 TiO2光电极适宜于对低浓度有机物进行深度处理，浓度太高反使光催化效率降低。这是由于浓度越高，罗丹明 B 吸光能力越强，从而能激发光催化反应的紫外光强度减弱；其次，浓度越高，更多的罗丹明 B 被吸附在催化剂表面，导致产生的活性自由基减少；另外，浓度越高，产生的中间产物不能及时被分解掉，被吸附在催化剂表面，在反应过程中产生的中间产物又可能形成罗丹明B 的初始结构形式27。 - 1

54、9 - 3.2.5 光强对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响光强对光电极催化性能的影响主要从光源类型和离光源距离两个方面进行考察。具体而言：（1）光源类型对光电极光催化活性的影响为探索光源类型对光电极光催化性能的影响，在反应时间分别为10、20、40、60、80、120min 的条件下，分别用 150W、75W 的氙灯降解初始浓度为5mg/L 的罗丹明 B 溶液，进行光催化试验并对结果进行纵向比较，结果如图 3-7，020406080100120020406080100 Protein degradationReaction time/min 75W氙灯150W氙灯图 3-7 光源对罗丹

55、明 B 降解率的影响Fig.3-7The effection of light source for the protein degradation of RhB由上图可知，在相同条件下，灯功率越大，TiO2/Ti 光电极光催化性能越好。（2）离光源距离的变化对其光催化活性的影响为探索光电极离光源距离对光电极光催化性能的影响，本试验是在 150W 球形氙灯的照射下，以 5mg/L 的罗丹明 B 溶液为反应液，光电极与光源之间距离定为2、3、5、7、10cm，进行光催化试验。试验结果如图 3-8。 - 20 - 246810405060708090100110 Protein Degradati

56、onDistance /cm图 3-8 距离对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响Fig.3-8The effection of distance for the protein degradation of RhB由上图可知距离光源越远 TiO2/Ti 光电极光催化性能越差，距离为 10cm 时，降解率为 59.3%，远远低于 5cm 时的催化性能，而且在距离超过 5cm 以后，降解率随着距离的增大而迅速下降。总的来讲，光源功率的减小或者距离的增大，直接导致光的辐射强度减小，使光子的能量不能达到禁带宽度，TiO2不能够吸收足够能量大于其能带隙的光子。相应地，价带上的电子不被激发到导带，在

57、价带上不能产生相应的空穴。没有足够的 HO与电子给体作用将有机物氧化，没有足够的 e-能与电子受体作用将之还原，导致降解效果明显的下降。 - 21 - 3.2.6 不同 TiO2/Ti 光电极光催化性能020406080100120020406080100 Protein degradation Reaction time/min 阳极氧化 微弧氧化图 3-9 不同类型光电极降解罗丹明 B 性能比较Fig.3-9The contrast of different photoelectrode for the Rhbs photoelectrode将在 160V、0.5A 条件下，采用阳极氧化和

58、微弧氧化处理 10min 制备的两种电极进行横向比较，在 150W 氙灯照射下，罗丹明 B 原始浓度为 10mg/L，反应时间定为10、20、40、60、80、120min。试验结果如图 3-9。由图可知，降解时间超过 50min 后，微弧氧化法所得电极的光催化活性开始优于阳极氧化法。这是因为传统阳极氧化能制备以非晶体形式存在的二氧化钛薄膜28。而微弧氧化技术则采用微弧放电的形式，将工作电压从一开始就加到氧化膜的击穿电压之上，使样品表面迅速产生火花放电29。由于微弧放电迅速产生又迅速熄灭（存在时间约 10-410-5s 之间） ，放电火花会使钛合金基体的温度有所升高，但不会超过 100150

59、摄氏度。于此同时，在放电通道内部的局部高温能达到 103104K，压强达到 102103Mpa，这足以使在通道中的基体和电解液之间产生等离子体热化学反应。这些相互作用的结果导致形成熔融-淬火的 TiO2。由于在电解液中具有很高的冷却速度，因此这些熔融-淬火的 TiO2先形成非晶形式的 TiO2，然后转变成锐钛矿的 TiO2，随后由于微弧氧化过程中产生的局部高温、高压烧结作用，转变成金红石 TiO2成为晶体形式。晶型的形成与改变，导致了催化剂活性的 - 22 - 增大，催化效率的提高。由图 3-9 可得，随着反应时间的延长，微弧氧化法所得光电极的催化活性逐渐表现的好于阳极氧化法。所以，在实际的应

60、用中，应根据水质情况和出水要求等因素的不同，来选择合适的光电极制备方法。 - 23 - 4 结论与建议本文采用先恒流后恒压微弧氧化法制备 TiO2/Ti 光电极，得到了具有光催化活性的光电极。以罗丹明 B 为目标污染物，以降解时间、初始浓度、光强、电极类型等不同条件下对 TiO2/Ti 光电极的光催化活性进行了初步探讨。本论文得到的结论如下：1.制备电压为 160V 时，所得的光电极具有较好的光催化活性。制备电压稍低或稍高都不利于光电极锐钛矿晶相结构的产生，不利于保持较好的光催化活性。2.制备时间为 10min 时，所得的光电极具有较好的光催化活性，制备时间过长或过短对光电极的光催化性能均不利