丙烯酸酯的微波乳液聚合研究(开题报告)

1、长江大学毕业设计 （论文 ）开题报告题 目 名 称 丙烯酸酯的微波乳液聚合研究题 目 类 别 毕业论文学 院（系）化学与环境工程学院专 业 班 级 高材 1041 班学 生姓名程文广指 导教师秦少雄辅 导教师秦少雄开题报告日期2008年 3月 30日丙烯酸酯的微波乳液聚合研究学生:程文广 ,长江大学化学与环境工程学院指导老师 :秦少雄,长江大学化学与环境工程学院一、题目来源其它二、研究目的和意义微波技术是一种不同于常规加热方式的新型高效的加热方式， 它为高分子合成及应用提 供了一种新思路， 它的应用可大大降低反应的时间与能耗， 提高各种反应的速率、 收率和选 择性，已经成为人们关注的热点。在没

2、有明显热效应的情况下进行聚合反应， 可以为有机反应、 聚合反应、 合成材料等多 个领域的研究探索较好的手段。 考察在高脉冲功率而微波能量比家用微波炉低得多的微波辐 射条件下，微波辐射对聚合反应的影响。选择甲基丙烯酸甲酯等的微波乳液聚合进行研究， 考察各种操作参数对聚合物性能的影响， 并与常规加热聚合结果进行比较， 为进一步探讨微 波辐射聚合机理作一些基础探索工作。把微波用于生产， 清洁卫生， 效率高， 又能节约能源。 本课题通过对甲基丙烯酸甲酯的 微波乳液聚合进行研究 ,以求在聚合机理和影响因素等方面做一些初步探索。三、阅读的主要参考文献及资料名称1、戈明亮 .微波在聚合物科学中的应用 J.合

3、成材料老化与应用 ,2004,33(2):37-40,482、张旺玺 .微波在化学反应中的应用 J. 合成技术及应用 ,2004,19(3):25-273、薛长国 ,滕艳华 ,李青山 .微波辐射在聚合反应中研究新进展 J. 化工时刊 ,2005,19(11):47-494、黄梅芳 .N- (n 一丁氧酰基 )乙基马来酰亚胺微乳液的微波聚合和热聚合的研究与表征D.硕士学位论文 ,20035、陈立军 .丙烯酸酯类聚合物乳液制备及其相关应用的研究D. 博士学位论文 ,2006:6、张金生 ,代孟元 ,李丽华等 .单模聚焦微波辐射合成丙烯酸系高吸油树脂J. 辽宁石油化工大学学报 , 2006, 26(

4、4):79-827、何卫 东,潘才 元,卢涛.甲 基丙烯 酸丁酯 微波无皂 乳液 聚合 J. 功能高 分子 学报 , 1999,Vol.12:11-148、包建军 ,张爱民 .甲基丙烯酸甲酯的微波聚合特性和产物结构J. 高分子材料科学与工程 ,2002, 18(2):78-81,859、李旭 . 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在微波辐射和常规加热条件下的原子转移自由基聚合D.硕士学位论文 ,200410、程振平 .甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在微波辐射和常规加热作用下的原子转移自由基聚合M. 博士学位论文 ,200311、廖勇勤 .甲基丙烯酸甲酯乳液和微乳液超声辐照引发聚合以及与无机纳米粒子复合的研究D.

5、博士学位论文 ,200112、王春鹏 .聚氨酯 _丙烯酸酯复合乳液制备及结构与性能的研究D. 博士学位论文 ,200313、袁金凤 .聚丙烯酸酯类纳米微粒与乙烯基单体接枝共聚复合及其对PVC 改性的研究 M.博士学位论文 ,200714、陈健英 .脉冲微波辐射苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯乳液聚合D. 硕士学位论文 ,200115、朱一玉 .乳液合成工艺研究综述 _摘要 J.精细化工 ,1988,(5):5416、陈杰 ,易昌风 ,徐祖顺 .微波辐射无皂乳液聚合制备聚氰基丙烯酸正丁酯微球J. 应用化学 ,2007,24(8):929-93217、史良伟 ,王洪林 .微波辐照下压力对合成苯乙烯 _甲基丙

6、烯酸甲酯纳米乳液的影响 J. 云南 大学学报 (自然科学版 )2002 ,24 (2):147-15018 、鲁德平 ,杨世芳 ,李德清等 .微波技术及其在乳液聚合中的应用 J. 胶体与聚合物 , 2002,20(1):41,42,4419、包建军 , 张爱民 .微波聚合 PMMA 立体规整性的光谱研究 J. 高分子材料科学与工程 , 2002,18(5):73-7620、包建军 ,张爱民 .微波聚合制备单分散超细聚甲基丙烯酸甲酯微球J. 功能高分子学报 ,2003,Vol. 16:59-6421、吴正翠 , 邵名望 ,宇海银等 .微波种子乳液聚合制备多孔乳胶粒J. 合成化学 , 2003,V

7、ol.11:437-43922、秦少雄 .纤维素醚稳定的聚丙烯酸酯类乳液合成及其性能与应用研究D. 博士学位论文,200623、Gourdenne,A.Polymerization under microwaves:fifteen years of experienceJ.CeramTrans 1997,80:425-43624 、 Palacios J,Valverde C.Microwave initiated emulsion polymerization of styrene:reactionconditionsJ.New Polym Mater 1996,5(1),93-10125

8、、 Murray M,Charlesworth D,Swires L,et al.Microwave synthesis of the colloidal poly(N-isopropylacrylamide)microgel systemJ.J Chem Soc Faraday Trans 1994,90(13),1999-200026、张文 敏,唐业仓 ,张洪涛等 .微波合成均分散 胶体高 分子 微球J. 物理化学 学 报,1996,12(10):943-94527 、 Zhang Weimin,Gao Jun,Wu Chi.Microwave preparation of narrowl

9、y distributedsurfactant-freestablepolystyrene nanospheresJ.Macromolecules 1997,30:6388-639028 、 Ma J,Huang X,Cheng H,Zhao Z,Qi L.Preparation of nanosized ZnS particles in water/oilemulsions by microwave heatingJ.J Mater Sci Lett 1996,15(14),1247-124829 、 Chen Show An,Chang Herng Show.Kinetics and me

10、chanism of emulsifier-free emulsionpolymerization:styrene/surface active ionic comonomer systemJ.J Polym Sci Polym ChemEd 1985,23:2615-2630四、国内外发展现状微波技术是近年来迅速发展与应用的一门新兴的前沿交叉技术。 微波用于合成化学开始 于 1986 年，加拿大劳伦丁大学的 R . Gedy 等人报道了他们将微波应用于苯甲酸和醇的酯化 反应。美国乔治亚大学的 Giguere 等人利用微波进行了蒽与马来酸二甲酯的 Diels-Alder 环加成反应，速度都有显

11、著的提高。 在有机合成中，微波技术得到了大量应用。 微波在无机固相 反应方面也得到广泛应用，此外微波在采油、炼油、 冶金、 环境污染治理等方面也取得了很9 11大的进展。微波是频率为 10 -10 Hz 的电磁波，该频率与化学基团的旋转振动频率接近， 故可用以改变分子的构象、 选择性地活化某些反应基团、 促进化学反应和聚合物的合成。 与 紫外线、 X 射线、r 射线和电子束等高能辐射相比，微波对高分子材料的作用深度大，对大 分子链无损伤，反应速度快，运行孔用低，防护简便，具有操作简单、清洁、高效、安全等 特点。微波与无线电波、红外线、可见光一样都是电磁波，发明之初主要用于通讯、广播电视 等领域

12、。 现在微波加热广泛的应用在化工反应和一定范围的聚合反应中。其作为实现绿色化工的手段之一而受到人们的广泛重视。 在高分了合成领域中， 目前的传统加热方式聚合反应 工艺成熟， 但时间长，耗能大。 随着微波辐射加热技术在聚合反应中的应用，它能加速聚合 反应，提高反应产率，给聚合反应研究提供了新的思维方法。微波辐射加热不仅应用于传统高分了的合成领域，近年来的研究己经扩展到天然高分 了材料的改性，微波作用下单分散聚合物微球的制备，聚合机理和反应动力学等新的领域。五、主要研究内容、需要重点研究的关键问题（一）研究的主要内容甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的微波乳液聚合；甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸

13、和丙烯酸丁酯的配比 ,引发剂的用量 ,乳化剂的浓度 ,微波加热的时间对微波乳液 聚合的影响。（二）课题的研究目标微波乳液聚合的实施方法的探讨。（三）预期成果形式稳定的乳液；转化率曲线；过硫酸钾分解速率常数。（四）关键问题 本课题主要研究在微波辐照条件下， 采用乳液聚合方法合成丙烯酸丁酯、 甲基丙烯 酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚乳液。 用称重法测量聚合反应的转化率， 聚合物粒子用 TEM 、CNMR 、GPC、 DSC 等方法进行了表征。通过对乳液聚合中单体用量、引发剂 的用量、单体滴加速度、 乳化剂的浓度和温度等因素的控制得到稳定的乳液和乳胶粒子。 主要考察以上因素聚合和乳液性能的影响，探讨聚

14、合实施和制备稳定的乳液的最佳条 件。（ 1）研究微波乳液聚合 ,可参考传统乳液聚合。（ 2）考虑聚合体系的反应温度、 单体配比及滴加速率、 乳化剂和助剂类型与用量等对 乳液的性能的影响。掌握微波加热中温度的恒定。六、研究方法与技术路线（一）研究方法原理1、微波的加热原理 与传统加热方式完全不同，在微波加热过积中，热从材料内部产生而不是从外部因温 度梯度的差异而吸收热源。 对于凝聚态物质， 微波主要通过极化机制和离子传导机制作用进 行加热。 物质总的极化程度通常是电子极化、 原子极化、 偶极极化和界面极化这四种极化作 用之和， 其中偶极极化和界面极化对微波的介电加热发挥最主要的作用。 同时， 由

15、于不同物 质的微波场频率不同， 物质所吸收的功率也不一样。 物质在微波场中所产生的热量大小与物 质种类及其介电特性有很大关系，即微波对物质具有选择性加热的特性。反应物、 溶剂、过 渡态、目标物结构及其形态都可能通过介电常数的变化影响微波聚合反应。 微波作用与功率、 频率、加热介质的介电性能紧密相联。微波加热条件下的化学反应具有如下基本特点 :强活 化、温转化、反应速度快、转化率高、选择性高等。2、微波聚合技术的理论基础 微波技术用于乳液聚合实质是利用微波的加热效应， 而微波加热的实质在于材料的介电 位移或材料内部不同电荷的极化以及这种极化不具备迅速跟上交变电场的能力，当单体、 乳化剂以及水 （

16、极性溶剂 ）等在微波的辐照下， 由于乳液体系内部介质的极化而产生的极化强度 矢量滞后于电场一个角度，导致与电场相同的电流产生，构成了乳液体系内部的功率耗散， 从而将微波能转变为热能。在一固定电场强度的电磁场中， 乳液体系吸收的微波能与电磁辐射的频率、 材料的介电 损耗及电场强度的平方成正比，其表达式为 :式中 P为单位体积材料吸收的微波功率， 单位是 W/cm 3, K 为等于 55.61 ×10 14 的常数， f 为频率， 单位是 Hz, E 为电场强度， 单位是 V/ cm , 为介电常数， tan 为介电损耗角正切。 和 tan 取决于电磁场频率及样品温度，其乘积定义为介电损

17、耗因数" ，由方程可知，在频率和电场强度不变的情况下， 热效应决定于介电损耗角正切。 该乘积定义为介电损耗因素 "。"随温度而变化，因此乳液体系的介电行为是温度的函数。乳液体系吸收的微波能可通 过改变电场强度或乳液体系的介电性质来控制， 但大部分材料的介电损耗因数很小， 使得微 波通常透过材料而不耗散，不过，对聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 氟乙烯等， 它们在微波辐照下介电损耗角正切值大， 可以用微波技术进行加工， 这说明微波 乳液聚合的技术方法是可行的。（二）微波设备由于微波乳液聚合还处在实验室研究阶段， 因此其相应的设备体积小， 比较简单。

18、在实 验室最常见的是商品化的多模式微波炉， 它是一种多波设备， 在这种微波炉中控制温度和获 得所需的加热曲线非常困难，使用这种设备难以得到性能均匀的聚合物乳液产品。近年来， 徐嘻等人， 对现有微波炉加以改造使得微波功率可连续调节， 整个微波辐照过程及监测、 记 录等由计算机控制等可用于实验室进行乳液聚合。（三）本课题实验A 实验基本操作及对比实验转化率曲线用重量法测定。 KPS 分解速率曲线用碘量法测定。聚合物乳液用磷钨酸盐 染色后，用 JEM CX-100 型透射电了显微镜 观察粒了的形状和分布。 对 TEM 照片做数字图 象分析 ，根据粒径统计含义的分析， 计算粒了粒径分布参数 :数均粒径

19、 Dn 、粒径分散系数 e、 重均粒径 Dw. 及单分散性指数 U。液体表面张力用 KRuSS 公司的 K10ST 数字式表面张力仪 测定。聚合物表征 :分子量和分子量分布用 Waters公司 150-C型 GPC仪测定，流动相为四氢呋 喃，柱温为 30 。聚甲基丙烯酸甲酷的特性粘度在25±5下，以丙酮为溶剂测定，并根据 下式 计算 粘均分 子量 。玻 璃化 温度 用 PERKIN-ELMER DSC-7 在氮气保护下测定，升温速度 20.00C/ min 。核磁共振用 INOVA 13400MHz NMR 仪，以 CDCl 3为溶剂，测 CNMR 定量。 （红字涉及仪器视具体情况而

20、定 ）B 微波辐射下过硫酸钾分解速率常数的测定将一定量的过硫酸钾 （KPS） 溶解于 25m1 去离子水中，配成 KPS 溶液，另将 50ml 去离 子水加到 100m1 带恒温夹套的自制的圆底烧瓶中，搅拌、通氮、恒温至68 ,加入引发剂溶液，调节微波功率为 20KW ，占空比为 0.01，维持温度在 68.5士 1,每隔 20分钟取 10ml 溶液，用碘量法测定溶液中残留 KPS 浓度，由式计算出分解速率常数 K d 。其中I 0和I t 分别为反应开始和 t时刻 KPS的浓度。C 微波辐射乳液聚合将 10ml 单体， 20m1 去离子水和 0.3 克十二烷基磺酸钠加到自制的反应瓶中，搅拌，通 氮，恒温， 体系达到预定温度后， 加入预先溶于 10ml 水的 KPS 溶液。 在一定的脉冲功率 （实 际辐射功率等于正向功率与反向功率之差）和占空比下，脉冲微波辐射一定时间。聚合结束后，将反应物倒入大量的甲醇中，析出聚合物，经抽滤，洗涤，烘至恒重。称重，计算聚合 转化率。D 常规加热乳液聚合在