碳载铂、钌催化剂对甲醇燃料电池阳极电催化性能的研究_实验报告

1、碳载铂、钌催化剂对甲醇燃料电池阳极电催化性能的研究【实验目的】甲醇燃料电池阳极催化剂的合成及其电化学催化性能的表征，此实验过程设计无机合成、物理化学及电化学等学科方向内容，对同学熟练运用化学实验基本理论、基本方法和操作具有很好的促进作用。燃料电池是一类连续地将燃料氧化过程的化学能直接转换为电能的电化学电池，直接甲醇燃料电池（DMFC）由于其结构简单、操作方便和比能量高等优点，具有十分诱人的应用前景，引起广泛的研究兴趣，已经成为燃料电池领域的研究热点。把相关研究作为实验内容对同学开阔视野，培养科学的思维方式及勇于创新意识具有促进作用。1. 了解碳载铂与铂钌阳极催化剂的制备方法。2. 了解甲醇燃料

2、电池的工作原理，掌握催化剂电催化性能的测试方法。3. 了解甲醇燃料电池阳极电催化反应机理。【实验原理】一什么是燃料电池。燃料电池(Fuel Cell, 简称FC)发电是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。由于它是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转化为电能的发电装置，从理论上讲，只要连续供给燃料，燃料电池便能连续发电。但是，与一般电池不同，FC所用的燃料和氧化剂并不是储存在电池内，而是储存在电池外。在这一点上，与内燃机相似。因此，FC又被形象地称为“电化学发电机”。二燃料电池的分类燃料电池的分类方式有很多种，可依据所用解质性、工作温度燃料电池的分类方式有很多种，可依据所用

3、解质性、工作温度燃料电池的分类方式有很多种，可依据所用解质性、 工作温度燃料的种类以及使用方式等进行分。目前广为采纳法是燃料的种类以及使用方式等进行分。目前广为采纳法是依据燃料电池中所用的电解质类型来进行分，即为六燃料： 碱性燃料电池（AFC） 碱性燃料电池采用氢氧化钾溶液作为电解液，电池的工作温度一般在 60 -220 之间。 质子交换膜燃料电池（PEMFC） 质子交换膜燃料电池采用能够传导质子的聚合物膜作为电解质，比如全氟磺酸膜（Nafion 膜），其主链为聚四氟乙烯链，支链上带有磺酸基团，可以传导质子。 磷酸燃料电池（PAFC） 磷酸燃料电池是目前最为成熟的燃料电池，已经实现了一定规模的

4、商品化。其采用是100%的磷酸作为电解液，其具有稳定性好和腐蚀性低的特点。 熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 熔融碳酸盐燃料电池是一种中高温燃料电池， 其电解质是Li2CO3-Na2CO3或者Li2CO3-K2CO3的混合物熔盐，浸在用LiAlO2制成的多孔膜中，高温时呈熔融状态对碳酸根离子具有很好的传导作用。 固体氧化物燃料电池（SOFC） 其是一种全固体的燃料电池，电解质是固态致密无孔的复合氧化物，最常使用钇掺杂锆简写为YSZ，这样的电解质材料在高温下具有很好的氧离子传导性。 直接甲醇燃料电池（DMFC） 直接甲醇燃料电池是近年来开发起的，用 PEM 作为电解 质的新型燃料电池。其直接使用液

5、体甲醇作为燃料，大幅度的简化了发电系统和结构。三甲醇燃料电池（DMFC）的工作原理直接以液态或气态甲醇为燃料的FC称为DMFC，直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳、质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极，并做功。DMFC的工作原理如图1所示。图1 DMFC的工作原理图阳极反应：CH3OH + H2O ® CO2 + 6H+ + 6e E = 0.046V (1)阴极反应：3/2O2 + 6H+ + 6e ® 3H2O E = 1.

6、23V (2)电池反应：CH3OH + 3/2O2 ® CO2 + 2H2O E = 1.18V (3)原理上，当阳极电位高于0.046V（vs.RHE）时，甲醇的电氧化反应应自发进行，同样，当阴极电位等于或略低于1.23V时，氧气还原反应也应自发进行。表1列出了DMFC中反应物、产物和总反应的Ho298和Go值，并由此可计算出DMFC在标准状态下的理论电压和理论能量转换效率。表1 DMFC中反应物、产物和总反应的Ho298和Go反应物或产物Ho298(kJ/mol)Go(kJ/mol)CH3OH-239.1-166.73/2O200CO2-393.51-394.362H2O2

7、15;-285.832×-237.16反应总值-726.07-702.02DMFC在标准状态下的理论电压Eo = -Go/nF =1.21V (4)其中，F为法拉第常数，n为反应中包含的电子数。DMFC在标准状态下的理论能量转换效率= - Go/Ho298 = 0.970 (5)由上述的数据看出，DMFC的标准状态下的理论电压较高，理论能量转换效率也很高，但实际的能量转换效率要低很多。尽管DMFC有很多的优点和良好的应用前景，并且经过近40年，尤其是最近10年的研究，其性能已经有了很大提高，但与商业化的要求仍有很大差距。目前DMFC存在的主要问题是阳极催化剂对甲醇氧化的电催化活性低，

8、而且常用的Pt催化剂还会被甲醇氧化的中间产物毒化。因此，虽然甲醇的标准氧化还原电位是0.04V，但实际上，阳极极化可达到0.1-0.3V。研制高效和抗中毒的甲醇氧化电催化剂，降低阳极极化是DMFC的研究热点之一。目前性能较好、应用最多的阳极催化剂为碳载Pt-Ru催化剂。四甲醇燃料电池阳极催化剂的分类大量的研究实验表明铂催化剂对甲醇的氧化呈现出很高的活性，但随着极化过程的不断进行，CO毒化作用会使其活性大大降低，维持必须研制出适合DMFC的新型的电催化剂。目前甲醇燃料电池阳极催化剂可以分为： 采用铂合金的催化剂Pt-Ru合金是最重要的铂基合金催化剂，其对甲醇的电催化的效果最好。 以导电聚合物作为

9、载体形成复合催化剂目前的催化剂大多是以C作为载体的，但是C在一定的电位下，尤其是在由多片MEA组成的电堆中运行时容易出现反极化，导致C被氧化，生成的CO进而毒化Pt。 金属氧化物催化剂Pt对甲醇的氧化具有很高的电催化活性，但在缺少含氧物种时，易被吸附的CO毒化，因此含氧丰富的高导电性和高催化活性的ABO3型金属氧化物作为甲醇氧化的阳极催化剂进入了研究者视野。五阳极催化剂的制备方法不同的催化剂制备方法对催化剂活性有很大影响，这主要是不同方法制备的催化剂的粒子大小、结晶度、合金化程度等都会不同。研究制备电催化剂的方法有很多，如浸渍-液相还原法、电沉积法、气相还原法、凝胶-溶胶法、气相沉积法、高温合

10、金化法、固相反应方法、羰基簇合物法、预沉淀法、离子液体法等。1. 浸渍-液相还原法将Pt的可溶性化合物溶解后，与活性炭载体混合，再加入还原剂，如NaBH4、甲醛溶液、柠檬酸钠、甲酸钠、肼等，使Pt还原、沉积到活性炭上，干燥后，得到Pt/C催化剂。用不同的还原剂，得到的催化剂性能会有很大的差别。这种方法的优点是方法简便，缺点是制得的催化剂的分散性差，金属粒子的平均粒径较大。2. 电化学沉积法可用循环伏安、方波扫描、恒电位、欠电位沉积等电化学方法将Pt或其它金属还原。3. 气相还原法Pt或者其他金属的前驱体被浸渍或沉淀在载体上后，干燥，氢气高温还原可得Pt/C或二元金属复合催化剂。4. 凝胶-溶胶

11、法将Pt制成溶胶后，再吸附在活性炭上，可以得到分散性较好、均一度较高的Pt/C催化剂。这种制备溶胶的过程极为复杂，条件苛刻，原料价格高，仅仅适用于实验室研究，而且采用这种方法获得的催化剂往往含有不同的杂质。5. 气相沉积法在真空条件下将金属气化后，负载在载体上，就可得到金属催化剂。这种方法制得的催化剂中金属粒子的平均粒径较小，可在2nm左右。6. 高温合金化法这种制备方法适用于制备多元金属催化剂。它的最大优点是利用氩弧熔等技术在高温下熔解多元金属，分散、冷却后，得到的多元金属复合催化剂的合金化程度很高，因而其电催化性能优异。7. 固相反应方法由于固相体系中粒子之间相互碰撞的几率较低，反应生成的

12、金属粒子的平均粒径较小，结晶度较低，因此，制得的催化剂的电催化性能较好。8. 羰基簇合物法先把金属制备成羰基簇合物，并沉积到活性炭上，然后在适当的温度下用氢进行还原，可得到平均粒径较小的金属粒子。9. 预沉淀法为了要制得金属粒子较小的催化剂，用预沉淀法来制备Pt/C催化剂。10. 离子液体法用室温离子液体作溶剂，先把Pt、Ru 等催化剂的化合物溶解在离子液体中，并加入活性炭混合均匀，然后通氢气使Pt、Ru等还原和沉积到活性炭上。由于离子液体的性质，使金属粒子不易聚集，平均粒径在3nm左右，因此电催化性能很好。11. 喷雾热解法喷雾热解法制备催化剂步骤是把催化剂前驱体喷成雾状，并加热分解得催化剂

13、。催化剂制备的方法很多，还有很多的催化剂制备方法，如微波合成法、离子交换法、插层化合物法等。由于有些方法工艺复杂，一般在实际的生产中不易应用。六玻碳电极的预处理方法和评价标准1. 预处理方法：清洁处理，主要方法有三种。化学法：硝酸浸泡和擦洗；以氨水无水乙醇或乙酸乙酯1：1浸泡擦洗；也可用酒精擦洗后再以6NHCl或4NHO3浸泡。电化学处理：即在+0.8V-（-1.8V（0.5MKcLPH7除O2I条件下）电压范围内反复极化次（复位-扫描）（阳极-阴极至阴极处）。机械处理：若严重污染和有麻坑，划痕可作此处理。MgO粉（200目以上）放在湿绒布上，加少量水抛光。也可根据电极情况把几种方法联合使用。

14、不宜长时间将电极浸泡再强酸强碱和有机溶剂中。（玻碳电极抛光：现在1.0微米的磨料上磨，然后在0.3微米的磨料上抛光，然后转移到乙醇和去离子水中超声。超声时间一般不要超过半小时。）本实验中，将直径为3mm的玻碳电极先依次用1.0、0.3m的Al2O3浆粉在麂皮上抛光至镜面，每次抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次23min，重复三次，最后依次用无水乙醇、0.5M H2SO4和蒸馏水超声清洗。彻底洗涤后，电极要在KCl-K3Fe(CN)6溶液中用循环伏安法活化，扫描范围0-0.9V，反复扫描直至达到稳定的循环伏安图为止。2. 评价标准：在KCl中记录K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线

15、，以测试电极性能，扫描速度50 mV/s，扫描范围00.9V。实验室条件下所得循环伏安图中的峰电位差在80mV以下，并尽可能接近59mV；或ipa和ipc的绝对值的比近似等于1，电极方可使用。否则要重新处理电极，直到符合要求。【实验部分】一、仪器试剂1. 仪器超声波清洗器，电化学工作站，玻碳电极，微量移液器2. 试剂 甲醇，硫酸，氯铂酸，氯化钌，1.0、0.3m氧化铝抛光粉，铁氰化钾，Nafion溶液二、实验方法1. 循环伏安法：控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可

16、逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。2. 计时电流法：电化学方法。向电化学体系的工作电极施加单电位阶跃或双电位阶跃后，测量电流响应与时间的函数关系。该法一般使用固定面积的电极。适用于研究遇合化学反应的电极过程，特别是有机电化学的反应机理。三、实验步骤1、工作电极的制备如下。玻碳电极在使用之前需要依次用1.0、0.3m氧化铝浆粉抛光。首先，称取5 mg催化剂，加入到稀释的Nafion乙醇溶液中（该溶液是由1000L乙醇和50L Nafion溶液组成），并且超声

17、分散30分钟获得均匀悬浮液。然后，用微量移液器移取10 L悬浮液滴在平坦的玻碳电极上。接下来将制备好的电极在室温条件下干燥30分钟。2、采用循环伏安和计时电流法表征碳载铂和碳载铂钌催化剂的电催化活性，比较其差异。四、实验数据： 图2 催化剂a循环伏安曲线图（5圈扫描）图3 催化剂a循环伏安曲线图（最后一圈扫描）正扫峰：Ef=0.68VIf=1.418 * 10-4A回扫峰：Eb=0.52VIb=9.974 * 10-5AE=0.16VI=4.21 * 10-5AIf / Ib=1.42图4 催化剂a计时电流曲线图图5 催化剂b循环伏安曲线图（5圈扫描）图6 催化剂b循环伏安曲线图（最后一圈扫描

18、）正扫峰：Ef=0.68VIf=2.429 * 10-3A回扫峰：Eb=0.49VIb=1.375 * 10-3AE=0.19VI=1.054 * 10-3AIf / Ib=1.77图7 催化剂a计时电流曲线图【实验结果】样品a是Pt/C催化剂，样品b是Pt-Ru/C催化剂。由图3和图6的循环伏安曲线可以看出，图6的两个峰高均高于图3。在U=0.68V有Pt/C催化甲醇脱氢氧化的峰，两种催化剂的峰电位相等。而U=0.5V附近有CO氧化脱附的峰，图6的峰电位比图3略小。由于Pt-Ru/C催化剂能够降低CO氧化的电位，进而提高催化效率，故图3为Pt/C催化剂，图6为Pt-Ru/C催化剂。图6中，5

19、圈循环后，催化剂b的If / Ib值大于图3中催化剂a的If / Ib值，证明催化剂b的抗毒性比催化剂a强，故图3为Pt/C催化剂，图6为Pt-Ru/C催化剂。由图4和图7的计时电流曲线可以看出， 两个曲线开始都急剧下降，后来趋于平缓。但图5曲线前期比图3更高，且随着时间的增长，图5曲线比图3降低更平缓。由于Pt-Ru/C催化效率比Pt/C催化剂更高，电流更大，故图4为Pt/C催化剂，图7为Pt-Ru/C催化剂。由图2和图5的循环伏安曲线（5圈循环）可以看出，图5中甲醇氧化电流密度随扫描圈数增加逐渐递增，而图2变化不大。这是由于添加Ru后在重复的氧化-还原反应中Pt表面暴露的越来越多。从相关文

20、章XPS分析知，Ru主要选择吸附在Pt表面，导致部分Pt活性面被覆盖。在不断的溶出沉积过程中，Ru纳米颗粒在Pt表面发生迁入迁出产生大量Pt活性面。这种Ru原子的动态过程结果就是当迁入迁出达到平衡时，氧化电流密度也由上升趋势达到最终稳定值。故图2为为Pt/C催化剂，图5为Pt-Ru/C催化剂。【思考与讨论】1. Nafion溶液的作用。 Nafion溶液是全氟磺酸型聚合物溶液，形成膜电极，Nafion溶液作为催化剂的涂层和载体，由于催化剂的催化层很薄，降低了物质的传输阻力和电极的电阻，大大提高了Pt的利用率，将膜电极的载铂量降到了0.4mg/cm2。 Nafion溶液风干后形成了高分子膜，具有

21、选择透过性，同时吸水后可以让氢离子通过而不让甲醇通过。 由于玻碳电极容易受到破坏，使用Nafion溶液形成高分子膜可以对电极起到保护的作用。2. 甲醇燃料电池样机电催化反应机理。在直接甲醇燃料电池阳极上，甲醇在Pt上的电氧化过程被认.为是甲醇分子首先吸附在催化剂表面上，然后逐步脱氢，并产生中间产物COads；同时在同一极上发生水的解离吸附，生成活性OHads，两者发生反应。过程可表示如下：首先，甲醇吸附在Pt活性位，逐步氧化脱氢：CH3OH+PtPtCH2OH+H+e-PtCH2OH+PtPt2CHOH+H+e-Pt2HOH+PtPt3COH+H+e-接着，甲醇氧化中间产物在Pt 活性位发生重

22、排，生成COads，并与Pt成直线连接：Pt3COHPtCO+2Pt+H+e-水吸附在Pt或其他活性位上，活化解离生成-OHads：Pt(M)H+H2OPt(M)OH+H+e-最后，二者发生反应：PtCO+Pt(M)OHPt+Pt(M)+CO2+H+e-图8 Pt催化甲醇氧化的过程图在甲醇氧化催化剂中，催化剂表面被认为有两个功能中心：甲醇的吸附、C-H 键的活化以及脱质子过程主要在Pt活性位上发生；水的吸附和活化解离生成-OHads，并和其它位上生成的-COads发生反应是在Pt或其它活性组分（如Ru）上进行。3. 中间产物CO对催化剂活性的影响。由于甲醇在反应过程中会生成CO，因此CO 在阳

23、极几乎无法避免，而CO会与Pt之间形成强的-键，使CO牢牢的吸附在Pt表面。研究表明，甲醇氧化过程中产生的CO会以线性和桥式吸附两种方式吸附在Pt的表面，其中线性吸附是CO占据Pt表面最多的吸附形式。强烈的吸附占据了Pt的活性位点，导致催化剂中毒而抑制了后续反应的持续进行。这种强烈吸附的CO只能在阳极电位大于0.6 V（vs. SHE）时才能被氧化去除，而这无疑个会大大降低电池的输出电压，降低催化剂的效率。4. 解释循环伏安实验中的两个氧化峰。甲醇氧化分为两步：甲醇吸附在Pt表面，逐步氧化脱氢，生成中间体CO；吸附在Pt表面的CO氧化脱附。接下来甲醇重新覆盖裸露出来的Pt催化剂表面，并进行氧化

24、。CO吸附在Pt表面会阻碍后续甲醇在催化剂表面上的氧化。甲醇氧化脱氢是快速步骤，CO氧化脱附是控速步骤。进行循环伏安法扫描时，正扫时的氧化峰对应C-H 键的活化以及甲醇脱质子氧化过程；回扫的氧化峰对应-COads和其它活性位上水的吸附和活化解离生成的-OHads发生反应的过程。所以循环伏安曲线上会出现两个氧化峰。5. 通过循环伏安和计时电流曲线比较碳载铂与碳载铂钌催化剂的催化效果。由Pt/C催化剂和Pt-Ru/C催化剂的循环伏安曲线可以看出，在U=0.5V和0.7V附近有两个氧化峰。Pt-Ru/C催化剂的所有氧化峰高均高于Pt/C催化剂，且图6的回扫峰的电位比图3略小，故Pt-Ru/C催化剂防

25、CO中毒能力更强，催化效率比Pt/C催化剂更高。由Pt/C催化剂和Pt-Ru/C催化剂的计时电流曲线可以看出， 两个曲线开始都急剧下降，后来趋于平缓。但Pt-Ru/C曲线前期比Pt/C更高，所以Pt-Ru/C前期的电流比Pt/C更大；且随着时间的增长，由于Ru更好地辅助CO还原，Pt-Ru/C曲线降低更平缓，故Pt-Ru/C催化剂后期的电流比Pt/C的电流大。故而Pt-Ru/C催化甲醇氧化的性能较Pt/C催化剂的更好。6. Pt-Ru/C催化剂相对效率更高的原因。双功能机理：在催化甲醇氧化过程中，甲醇在Pt表面被催化脱氢后形成中间物种COads，吸附在Pt表面。而Ru比Pt化学性质更活泼，在较

26、低电位（0.2V）下就能解离水获得大量表面含氧物质，如 Ru-OHads和Pt-OHads等，可在低电位下脱除吸附在Pt表面的Pt-COads中间产物，释放出新的活性位点使 Pt 可以继续发挥作用。Watanabe 等人利用衰减全反射原位红外光谱证明了甲醇在Pt-Ru合金表面的双功能机理氧化行为。实验结果发现CO以线式和桥式两种方式吸附在Pt-Ru合金中Pt 原子表面，在0.4V（vs.RHE）时，吸附在Ru原子表面的水分子放电生成OHads并与CO反应生成CO2和H2O。电子效应：McBreen研究报道，Pt-Ru形成合金时，其他金属的引入增加了Pt的d轨道的空位，即降低轨道上的电子云密度，

27、因此能降低甲醇中间产物CO与Pt间的吸附能，进而也降低了CO的氧化电位。Iwasita和Frelink也分别通过FTIR测试发现，在此催化剂上CO的震动偏向更高频率，即预示着CO与合金表面间的结合能降低。结论：Wieckowski等人研究随着Ru在Pt-Ru合金中比例不断增加，Pt的晶格间距明显不断减小，相应的Pt的d-带变宽，中心相对费米能级下降，Pt 电子结合能不断升高，这显然有利于降低CO的吸附。但是Pt-Ru合金催化甲醇氧化的性能并没有随着Ru的载量增加而成直线型提高，而是在Ru的原子比例为20-30%时达到活性顶点随后下降形成了火山型。这就说明影响催化剂的性能因素不仅有电子效应，还有

28、双功能机理。两者的共同作用导致了催化剂活性相对Ru含量的火山型分布。【参考文献】1S. Wasmus., A. Küver., Methanol oxidation and direct methanol fuel cells: a selective review J. J. of Electroanal Chem, 1999, 164, 14-31.2Sean C. Hall., V. Subramanian., Glenn Teeter., B. Rambabu., Influence of metalsupport interaction in Pt/C on CO and

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