铜离子腐蚀金棒

1、铜离子辅助金纳米棒的整形和蚀刻：机理研究和应用摘要：这篇文章介绍了铜离子辅助末端的转变和金棒的各向异性的腐蚀在中性条件下。铜离子被提出去催化金纳米棒的氧化通过溶解氧空气中的分子态氧溶解在水中称为溶解氧，水中的溶解氧的含量与空气中氧的分压、水的温度都有密切关系。在自然情况下，空气中的含氧量变动不大，故水温是主要的因素，水温愈低，水中溶解氧的含量愈高。溶解于水中的分子态氧称为溶解氧，通常记作DO，用每升水里氧气的毫克数表示。水中溶解氧的多少是衡量水体自净能力的一个指标。我们认为金表面原子带有高表面能是通过固定Au-O复合物而稳定存在的（称之为静电吸附氧）。在低浓度的铜离子中，Au-O复合物被移除通

2、过氧化腐蚀，因此留下了一个“干净的”金表面。这样干净的表面通过表面原子的扩散能够释放更稳定的状态，导致金纳米棒的末端形态的改变。在金纳米棒的表面上有吸附氧这种东西的存在，这是第一次被探索和证实。在高浓度的铜离子中，金纳米棒的各向异性的腐蚀通过溶解氧开始（称之为动态吸附氧），并且导致金纳米棒变得更短。对于其它腐蚀剂，像过氧化氢和铁离子，加上铜离子会产生协同作用。由于氧的高吸附力对于银和钯，这样的协同腐蚀也在金银纳米棒和金箔纳米棒中观察到了。这些有趣的发现提供了一种新的方式去探索贵金属纳米晶体的表面反应性。介绍：目前，种子修饰生长是最广泛的合成方法对于金纳米棒，M等人是第一个提出的，之后由El实验

3、组进一步的发展。和其它贵金属纳米晶体相比较，在控制合成中重要的进展，包括纵横比，复杂的形态（尤其对于端盖），尺寸和尺寸分布，和棒的产量，已经实现了通过金纳米棒。改变生长参数的作用，像抗坏血酸或者其它还原剂，表面活性剂，氯金酸，卤素离子，和形状校正添加剂，已经被广泛的研究了并且优化了。例如，带有各种各样的末端金纳米棒，像骨头棒结构，箭头和球形末端哑铃状，已经通过控制生长条件获得了。对于金属离子添加剂，研究最多是银离子，并且银的次电位沉积对于金纳米棒独特的结构的合成是重要的。基于相似的观点，铜离子的作用在形态中的控制最近也已经探索了。K等人获得了主要的111晶面的金粒子在铜离子存在时，并且提出了区

4、别在铜的次电位沉积在结晶面占主导地位。相似的，S等人也观察到提高铜离子浓度，金纳米粒子的形状也能够被改变从棒，立方体，到十面体。他们认为铜离子能够有选择性的阻止111晶格面的生长。在钯纳米棒种子修饰合成中和分支的钯纳米晶体，Chen等人也认为铜的次电位沉积在形状控制中起着重要的作用。完全不同，我们发现另一个铜离子的作用在金棒的种子生长过程中。金棒的尺寸分布能够通过加入铜离子在生长液中被提高。我们认为种子的尺寸腐蚀是金棒的尺寸分布变短的原因，铜离子催化金种子氧化通过溶解氧。而且，铜离子的参与明显加速了生长动力学，导致哑铃金棒的生长。非常有趣的是，一夜储存改变了这种柱形的形态，带有半球形的头部。溶

5、解氧的作用在金棒的生长中是第一个被证实并且在铜离子的帮助下。众所周知，腐蚀也是一种有用的方式去制备纳米结构。因此它激励我们去探索铜离子的作用在其它腐蚀过程中。T等人报道了一种有效的方法对于变短的金棒通过利用溶解氧。通常的，腐蚀条件是严格的，需要高浓度的酸，并且升温，带有持续的搅拌，并且通入氧气。最后会导致他们的原来的程序的改变通过加入更强的氧化剂。此外，其它腐蚀剂也可以用于最初的各向异性的氧化，有时候还需要带有加热，或者激光加热。因此，铜离子的催化作用能够被转移从非常小的金种子到更大的纳米晶体，并且使腐蚀过程发生在中间过程，甚至更多通过赋予更多的可调谐性和可控制性对于腐蚀过程？首先我们研究了铜

6、离子的作用使用骨棒状的金棒。我们认为接下来对于铜离子的机理：铜离子能够催化金棒的氧化通过溶解氧。低PH值和高浓度的CTAB都会加速氧化。表面金原子，尤其那些高反应性，是容易被袭击的通过氧通过形成Au-O复合物的形成。在铜离子出现时，复合物被分解，产生金离子和水，因此留下了干净的金表面。金棒能够改变成更稳定的形态通过进一步的表面金原子的分散。静态和动态的吸附氧都被证实了。因此，铜离子能够被使用作为一种探针去检测金原子表面的活性。在高铜离子中，奥西特瓦尔德成热和融合过程能够被观察，尤其在带有小尺寸的金纳米晶体中。基于相似的作用，铜离子展现了一个显著的作用在其它腐蚀剂中，像过氧化氢和铁离子，通过清除

7、吸附氧，并且提供更多的金原子为了腐蚀剂。在最佳条件下，加速腐蚀和尺寸分布变窄能够被实现在中性条件下，铜离子的作用能够被扩展到其它贵金属中，像银和钯。实验过程：材料，硼氢化钠，氯金酸，CTAB，CTAC柠檬酸钠，硝酸银，抗坏血酸，PDCA，和结果与讨论：铜离子辅助末端形态转变对于金棒的机理。为了更清晰地证明铜离子的作用，我们使用骨棒形的金棒作为例子，之后用CTAB酸和铜离子培养10h，骨棒形的金棒改变了它们的末端形态成为半球形F1B。注意骨棒立方体（红圈在F1）也变成了圆柱形在角落处。这样的末端转变影响了它们的局部表面等离子体共振特点。这种最初的骨棒形的金棒有一个最大的LSPR峰在778nm和一

8、个TSPR峰在510nm。第三个肩峰在586nm左右（F1C）源于骨棒立方体（红圈在F1A）。在金棒的消光光谱中，相关的平滑区域从350nm到450nm反应了带间跃迁，这种跃迁不受粒子的形状依赖的。因此，在这个范围中的消光数值能够被认为是金原子的总额。在给出的金棒浓度中，消光值在选择的位置可以描述金棒的尺寸（体积）的改变。在这里，我们使用消光值在400nm（E400nm）去反应棒的体积的改变。从消光光谱中，演变的过程能够被分为两个阶段（FS1）：一个快速的末端形态转变和一个逐渐缓慢的腐蚀。在第一个10h期间，我们观察到14%的减少在E400nm带有一个145nm的蓝移在LSPR最大时（蓝移率为

9、17nm/h）。很大的蓝移反应了形状的改变，并且这种减少在E400nm说明了整形过程中伴随着腐蚀。我们认为一些带有高表面能的金原子是与静态吸附氧紧密相关。在这种方式中，一方面，它们的表面能减低了，另一方面，不稳定的骨棒形态也变稳定了。LSPR波段的最大半峰宽（0.25eV）增加了一点，然后又减少到大约0.22eV，反映出末端形状变化的分布。在第二阶段，LSPR显示出很小的改变（峰位蓝移从632到629nm，在38h中有7%的下降在E400nm处），这意味着腐蚀是非常缓慢的过程。我们认为末端形状的转化包括两个步骤：第一，铜离子促进表面金原子氧化，和后续表面原子扩散。这种氧化反应可以描述为： 对于

10、这个机理，CTAB，PH，溶解氧和铜离子应该在这个过程中起着重要的作用。我们首先证明了铜离子的浓度的作用，没有铜离子时，LSPR最大值显示了微弱的改变在3020h的水浴培养中。随着提高铜离子的量，LSPR蓝移的变快，并且线性关系可以在蓝移率和铜离子的含量中被观察到（F2D）。更多的铜离子会导致更快的末端的变化，并且之后会使腐蚀增强。在转换过程中，半峰宽经常会开始提高一点，然后会降低到更低的下限值接近于转换的终点，可能是由于不同的末端存在的原因。根据方程式（eq）1，CTAB和PH的作用是同样可以预测的：更多的CTAB或者更低的PH会加速形状的转换过程（F2B和C）。CTAB分子提供Br离子去束

11、缚产生的金离子，因此使样品处于稳定状态并且加速了腐蚀过程。在CTAB为200mM（FS2）时，快速的LSPR蓝移在5h内结束，带有20%的还原在E400nm处。注意，在如此高的CTAB浓度下，金棒的腐蚀被极大的增强了。对于CTAB为50mM时，蓝移需要超过20h。对于形状的转变，最理想的CTAB浓度是100mM，快速的形变率，轻微的腐蚀，和明显的半峰宽的提高。反应速率是与CTAB的浓度成比例的（F2D）。形变过程是非常敏感的对于酸的浓度，并且显现出一个指数相关性。增加算会提高半反应的氧化电位包括氧气。在更高浓度的酸中也能够提高金棒的腐蚀（E400nm会降低的更多），因此最佳的酸的浓度对于末端的

12、形变选择了10mM的硫酸，考虑到合适的重塑率。对于溶解氧作用的证明，我们使用亚硫酸钠作为一种氧的清除剂在半球状的金棒的头部的腐蚀。更高的铜离子被认为起着更有效的作用。在FS3显示，LSPR最大值几乎没有变化在亚硫酸钠溶液中（F3B）在铜离子加入之后，然而它显示出了56nm的蓝移（从720-664nm）在控制组溶液中一小时（FS3A）。反应速率能够很容易受CTAB，酸，铜离子的浓度制裁。例如，对于0.5nM的骨棒的金棒悬浊液，最佳的重塑条件是CTAB0.1M硫酸10mM，铜离子100微摩。出去金原子的活性表面通过氧化腐蚀能够被调整通过加入还原剂AA在重塑之后。在12h的重塑后，获得的金离子能够被

13、还原到金棒通过AA。在E400nm和LSPR强度的增强说明了金棒的生长（FS4）为了更好的说明铜离子的作用，我们进一步测试了金棒重塑的表观活化能。重塑率被描述为每分钟LSPR的移动，被获得从在不同温度下的消光曲线的时间演变（FS5）。使用Arr绘制，激活能在铜离子中出现被估算为64.3+-3.6千焦每摩尔从F3B。没有铜离子时，我们不能获得EaCu，由于微不足道的重塑反应在这个温度范围中（甚至在80在相同的周期FS5）。相应的机理在F3C中显示了：溶解氧有高吸附力对于表面金原子在棒的高曲率部分，由于它们的高表面能。它们能够占据这些活跃的金的位置，并且稳定它们通过固定金氧复合物。我们认为骨棒状的

14、金棒是稳定的通过氧气的吸附，虽然这种吸附还没有明显的被考虑到。然而，最近的一些报道显示，表面氧化物是单线态氧制备的原因在贵金属纳米晶体和金棒中。铜离子的存在，由于铜离子强的吸附力对于氧原子，它们能够拖住吸附氧从金原子中通过表面腐蚀，留下一个干净的金表面。这种新的表面能够重建更稳定的形态通过表面原子的分散或者对于其他反应是有用的（像进一步的腐蚀）。经常，这种活跃的表面金原子位于金棒的高尖端曲率部分。因此我们用扁平头和箭头形的金棒去证实我们的想法。然而，这两种金棒也会发生末端转换：金棒改变成半球形的末端（F4）。对于扁平的金棒，从TEM图像中可以看出，金棒的平均长度下降从52.5+-7.0到51.

15、7+-6.9，然而平均直径增加从16.9+-2.1到18.4+-2.2在5h中，证明重塑的存在：金原子移动充末端到棒的侧面。这个过程也会导致半峰宽的降低从0.41到0.33eV。金银分布从TEM测试中有轻微的下降（从3.2+-0.6到2.8+-0.5）。我们认为半峰宽的降低主要是末端形状分布的减低。注意，对于扁平头的金棒，由于比较少的活性表面金原子，我们观察到一个轻微的降低在E400nm中。相比较而言，我们观察到10%的降低在E400nm对于箭头形的金棒。除了证明反应表面金原子，带有铜离子的帮助，我们甚至能够证明金纳米晶体的稳定性。在更高的铜离子中，我们能够看见金棒的腐蚀通过溶解氧。1mM铜离

16、子中，25%的下降在E400nm中被观察在16h内。提高铜离子到10mM，55%的下降被实现了在相同的时间段，说明金棒的腐蚀程度能够被操控通过铜离子的浓度（FS6）。趋势，在铜离子浓度高于1mM时，各向异性的金棒的腐蚀能够开始在0.1MCTAB和10mM硫酸的协助下载30。LSPR最大值改变得更多随着铜离子的浓度的升高，尺寸分布能够被提高在某种程度上控制反应条件（FS6）。在铜离子的帮助下，T处方能够被实现在30（FS7）。在100微摩的铜离子中，10%的下降在E400nm中被实现在1h内（FS7B），然而改变不超过2%（FS7A）在没有铜离子时。因此这是一种好的方式去获得金棒带有不同纵横比和

17、提高单分散性。从稳定性的观点看，球形金纳米粒子是热力学中更稳定。它促进我们的好奇心去看看在球形金纳米粒子中会发生什么。作为第一次尝试，我们使用两个球形纳米粒子直径为56nm和15nm。有趣的是，粒子尺寸依赖现象被观察到了。从TEM图像中56nmGNPs，那里有一些细长型不规律的GNPs在最初的样品中。它们是消光光谱中长波长为的原因（FS8A插图）。这些粒子是不稳定的并且更容易在腐蚀过程中被攻击。之后收到腐蚀条件，它们变得更圆，这种反映从明显的消光光谱波长的减少和TEM图像可以表现出来。从TEM中可以统计金纳米粒子的直径没有明显的改变在腐蚀前后。因此，腐蚀使56nm的金纳米粒子变得更圆。18nm

18、的金纳米粒子来看，铜离子低于1mM，金纳米粒子的尺寸显著增长（SPR最大值轻微的蓝移FS9A和TS2）。5mM的铜离子，粒子发生融化，并且导致形成一些大的不规律的金纳米晶体（FS9F）。因此，18nm的金纳米粒子是更不稳定的与56nm相比较。它们容易变得更稳定通过生长的更大通过Os 或者融合。因此，我们推测铜离子和溶解氧的结合能够检测表面金原子的活性和尺寸的稳定性。应用1：铜离子的协同作用对于其它腐蚀剂（过氧化氢和铁离子）。下一个有趣的问题是：是否吸附氧对于其它腐蚀是有作用的？我们选择两个文献腐蚀金棒：过氧化氢和铁离子。带有半球形的金棒被应用。在F5显示，对于金棒用30微摩的氯化铜培养一小时，

19、发现LSPR峰仅有18nm的蓝移，E450nm有5.9%的下降（这里，我们使用E450nm代替了E400nm由于产生的金离子的影响）。之后用10mM的过氧化氢培养一小时，我们观察到26nm的蓝移和7.1%的降低E450nm。相比较，在浓度为30微摩的氯化铜和10mM的过氧化氢共同存在时，会有更快的腐蚀，由86nm的蓝移和20.8%的降低E450nm。很明显，铜离子也能加速过氧化氢引发的腐蚀金棒。考虑到溶解氧的不同浓度（0.25mM和过氧化氢（10mM）在腐蚀溶液中，金表面的亲和力是很高的。在铁离子腐蚀系统中，我们使用低浓度的铁离子（1mM），代替55mM.和硝酸铜代替氯化铜，为了忽略氯离子的影

20、响。一个相似的效果也被观察到了（FS10）总的来说，添加催化剂减低了活化能。然而，我们看到了腐蚀速率的提高在低的Ea在过氧化氢腐蚀系统中。为了避免金离子在400nm周围的干扰，LSPR每分钟的移动是用来表示腐蚀率的。使用A绘图，金棒腐蚀的表观活化能被获得在F6A。铜离子的缺乏，Ea（H2o2）估算为53.8+-6.2.相比较二样，它减少到46.8+-2.9在铜离子出现时。反应过程在F6B中描述了：有一个动态平衡在溶解氧和金棒表面的吸附氧之间。铜离子不在时，过氧化氢直接氧化表面金原子通过吸附氧没被占据，并且导致金棒的腐蚀。方程式为： （2）在铜离子存在时，铜离子会帮助出去金棒表面的吸附氧，并且留

21、下仅有的金原子对于过氧化氢的氧化。根据机理，一个竞争吸附在过氧化氢和溶解氧之间在金表面应该存在。在过氧化氢浓度更高时，溶解氧的作用应该被忽视。1M过氧化氢，没有协同作用被观察到在铜离子存在时FS11A。相似的结果对于铁离子腐蚀被观察到了FS11B。因此，溶解氧的动态吸附能够被改变通过加入PDCA酸去生成铜离子在腐蚀期间，显示在过氧化氢腐蚀过程中FS12。之后10min的腐蚀，PDCA的加入明显的抑制了腐蚀。令我惊讶的是，铁离子腐蚀中，我们获得了Ea的提高在有铜离子存在时。消光改变在400nm每分钟被看作为腐蚀率。在FS113中显示了。没有铜离子时，Ea被估算为48.1+-4.2 R2=0.96

22、97，然而它升高到77.4+-3.8 R2=0.9906铜离子在的时候。这时，我们没有发现对于这种现象的解释。通过比较两种腐蚀剂的指前因子，我们发现铁离子系统中A升高显著Ln Fe+Cu 和LnAFe（27.1+-1.4min-1和14.8+-1.6min-1）。相比较，在过氧化氢中，A没有明显的改变。我们假定在铁离子中，铜离子的协同作用是更复杂的。因此在铁离子腐蚀中，之后铜离子PDCA和金棒培养10min，PDCA的加入加快了腐蚀（FS14f）。PDCA也能与铁离子结合，然而，没有解释腐蚀加强，机理现在还不清楚。我们假设有几种复杂的反应在铁离子腐蚀中，并且它们会导致这些现象和不寻常的结果。很明显，在铜离子辅助的腐蚀中，由于更灵活的选择腐蚀参数，尺寸聚集腐蚀能够更容易被实现（FS15 TS3）应用2：推广到其它贵金属。相比较而言，金银钯更容易被氧化。铜离子的作用应该更明显。确实，我们观察到更多容易的腐蚀条件对于添加铜离子。金棒的末端重塑条件是足够强的对于银和钯的腐蚀。在F7中显示，加入铜离子会导致金和钯壳的显著腐蚀通过溶解氧。腐蚀过程可被分为两部分。在金银纳米棒情况下，第一步相应的银壳的迅速腐蚀，通过LSPR的快速红移和300-450nm银壳的消失。第二部分相应的金棒的核的缓慢腐蚀。对于金钯纳米棒，相似的结果也被获得了，LSPR的蓝移和钯