稀土元素掺杂对BZT基陶瓷介电性能的影响开题报告

1、河北联合大学硕士学位论文选题报告稀土元素掺杂对BZT基陶瓷介电性能的影响学 号：姓 名：指导教师：学科名称：研究方向：材料科学与工程学院 年 月 日河北联合大学学士学位论文选题报告评议书论文题目稀土元素掺杂对BZT基陶瓷介电性能的影响研究生姓名专业入学时间开题时间地点是否合格对选题报告的评语：该同学查阅了所研究课题的相关文献和资料，对国内外通过掺杂对钙钛矿型介电材料的研究有了一定的了解。在前人研究基础上，该同学对掺杂稀土元素对BZT基陶瓷的研究有了相应的思路。报告中研究目标清晰，研究内容合理，研究方案可行。同意开题。对选题报告的修改意见：课题的题目不妥，应加以修改；关键问题与预期创新点稍加以改

2、动。 评审组长： 年 月 日注：请评审小组详细填写“评语”和“修改意见”两栏。-大学硕士学位论文选题报告要求根据-大学授予硕士学位工作条例和-大学攻读硕士学位培养工作规定文件精神，我校硕士学位论文选题报告要求如下：1. 硕士研究生以书面（8000-10000字）和讲述方式，对其论文选题作报告。2. 硕士研究生选题报告中应包括以下内容：1）课题来源和选题依据。对研究领域内近1020年的国内外3060篇（外文文献不少于1/3、近5年内文献不少于1/3）相关文献进行阅读、分析和总结，基本掌握本拟研究课题领域国内外发展动态和研究水平，了解该领域存在问题和进一步开展科研工作的必要性和可行性；2）课题的研

3、究内容、预期达到的目标及主要预期创新点；3）课题研究拟采用的总体方案、具体的研究方法、技术路线和试验手段、完成课题研究所需的工作条件；4）课题研究的工作计划和具体时间安排，研究过程中可能遇到的困难和问题及可能的解决办法和措施。3. 开题报告评审小组应至少由5名具有副教授以上职称或博士学位获得者组成，评审小组应就研究生所选课题的选题依据、研究目标、研究内容、研究方案、工作量、论文题目等问题进行评审，考察选题报告是否合格，并对其中存在的问题提出明确的指导性意见或建议。4. 研究生及其导师必须参加开题报告，如有特殊情况无法参加，应提前到研究生学院培养管理办公室说明情况，择期另外举行。5. 研究生开题

4、报告应于第三学期的11周之前完成，具体时间由各学院自行安排，评审结束后，评审小组应形成决议并将对选题报告提出的意见或建议填入“河北联合大学研究生开题报告评议书”，连同修改后的论文选题报告（正文部分正反面打印）报研究生学院培养管理办公室。6. 评审结果不合格者，可在2个月内重作1次开题报告，仍不合格者，不得继续进行论文研究工作，按肄业处理。河北联合大学学士学位论文开题报告 目 次目次引言1第1章 文献综述21.1 课题的研究背景21.2 BaTiO3基陶瓷介质材料概述31.2.1 BaTiO3晶体结构31.2.2 BaTiO3陶瓷的介电性能的温度特征51.2.3 BaTiO3陶瓷的电阻率61.2

5、.4 BaTiO3陶瓷的电击穿强度61.2.5 BaTiO3基介质材料的掺杂改性61.2.6 BaTiO3基粉体的制备方法81.3 Ba(ZrxTi1-x)O3基陶瓷材料概述10第2章 研究方案122.1 研究目标122.2 研究内容122.3 关键问题与预期创新点122.3.1 关键问题122.3.2 预期创新点122.4 技术路线和实验方案132.4.1 实验方案132.4.2 工艺路线142.4.3 性能测试与分析14第3章 研究工作计划及时间安排16参考文献17- I -河北联合大学学士学位论文开题报告 引言引言近年来BaTiO3系列铁电体引起了人们的广泛关注和足够重视，作为电容器材料

6、，钛酸钡具有高介电常数，为了增加其介电常数对电场的稳定性与降低介电损耗，通常添加锶、锆、硅等掺杂物。其中钛酸锶钡(BST)具有高介电常数、低损耗因子，可以应用于微波可调谐器件。近年来人们发现，锆钛酸钡Ba(ZrxTi1-x)O3(BZT)作为陶瓷电容器可以与BST相互取代，其中重要一点是因为Zr4+比Ti4+的半径大(分别为0.098nm和0.072nm)，可增大材料的晶格常数，使钛酸钡的居里点前移、展宽，且Zr4+在BaTiO3中具有更稳定的化学结构。为了制备高质量的BaTiO3固溶体粉体，关键之一就是要实现粉末原料的超细超纯和均匀化。超微粉体的特性对烧结过程及材料的结构或性能均有显著影响，

7、精确控制粉末原料的特性是获得高性能陶瓷材料的重要条件。目前，由液相法制备钛酸钡的超微粉体已成为当前钛酸钡粉体制备的热点。其中以溶胶凝胶法最为常用。溶胶凝胶(Sol-Gel)法由于具有化学剂量比容易控制，工艺简单成本低；溶胶可在分子水平上充分混合，从而保证了溶胶的高度均匀性和稳定性，而且可以大幅降低烧结温度，是合成掺杂钛酸钡陶瓷粉末的很好的方法。故我们采用溶胶凝胶法来制备Ba(ZrxTi1-x)O3固溶体粉末。- 18 -河北联合大学学士学位论文开题报告 第1章 文献综述第1章 文献综述1.1 课题的研究背景受制于石油资源储量和环保压力，近年各国都在大力发展电动汽车。作为电动车的动力电池，目前主

8、要有锂电池、镍氢电池、燃料电池和超级电容器。电动汽车对电池的比功率密度、比能量密度、充放电时间、循环寿命、价格以及安全性等方面都有较高的要求，这些传统的电池一般存在局限性，难以满足电动汽车运行的需要。一种各方面性能优异、价格适中的新电池成为近年来科学家和企业一直探索研究的对象，陶瓷储能电容器因具备可以快速充电、放电率低、可靠性高、工作温度范围广等特点而成为各方关注的焦点。其基本原理是利用陶瓷材料，在较高的电容密度下大幅度提高电容器耐压，从而极大地提高电容器的储能密度。这种陶瓷储能电容器扩大储能密度具有以下重要的意义：1、原料丰富、开采成本低；2、无化学反应的固态结构稳定性高；3、充电速率快、容

9、量衰，减极慢；4、高压电容储能采用并联设计，不存在低压电池串联需要的高难度电压配平技术，大大提高可靠性；5、电子陶瓷组件特别是MLCC技术的飞速发展使元件生产效率及品质均一性远远超越化学电池。陶瓷电容器不仅可以耐高温、耐腐蚀，而且有较高的介电常数，这对当前集成电路对电容器小型化、高容量的要求是很适宜的。其中，钙钛矿型陶瓷材料是研究较早，也是研究最多的介质陶瓷材料之一。简单钙钛矿型化合物多为钛酸盐、锆酸盐，如BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3，CaZrO3，SrZrO3，BaZrO3等，但由于这些单体不能满足应用要求，常以固溶体，或掺杂的方法来改善其介电特性，从而对复合钙钛矿型化合物的研究

10、较多。随着环境保护和人类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好的陶瓷电介质已经成为世界发达国家致力研发的热点材料之一，各行业对在材料制备、使用和废弃过程中对环境污染较少，造成环境负担较小的材料即生态环境材料的要求日益迫切1、压电陶瓷在电子科学与技术中的应用极为广泛，市场巨大。目前，含铅的铁电、压电陶瓷材料在工业领域中占有绝对的统治地位。但含铅陶瓷正是一种环境负担沉重的材料，其有毒的PbO质量百分比含量通常在50%以上，而PbO在烧结温度下具有相当的挥发性。这样一方面对人体、环境造成危害，而另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离配方中的化学计量比，使得产品的一致性和重复性降低。世界各国都在酝酿立法，

11、对各类含铅材料进行限制，欧盟将从2006年6月1日开始，实施电子陶瓷的无铅化管制。因而，发展无铅铁电陶瓷介质和压电陶瓷材料就成为了当前铁电陶瓷材料一项亟待解决的重要课题。以BaTiO3或BaTiO3基固溶体为主晶相的陶瓷是无铅陶瓷介质的代表性材料，具有较高的介电常数、良好的铁电、压电、耐电压和绝缘性能，是制造电容器的重要材料之一，为新型无铅陶瓷介质材料的研发提供了广阔的前景。60年代初，有人对复合钙钛矿型化合物进行了系统的研究，提出可以用不同元素取代钙钛矿结构中的A位和B位离子，从此对复合钙钛矿型化合物的掺杂与取代研究迅速得到发展，开展了许多卓有成效的工作2-12。1.2 BaTiO3基陶瓷介

12、质材料概述BaTiO3系介质陶瓷是近几十年来发展起来的一类新型现代功能陶瓷，虽然它的发展历史并不长，但由于其具有压电性、铁电性、热释电性等优良的介电性能，己成为现代功能陶瓷中最重要的一类，是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被称为电子陶瓷的支柱13。BaTiO3陶瓷是由许多细微的单晶，各自按完全任意的方向排列而成的集合体，它是典型的铁电材料。1.2.1 BaTiO3晶体结构BaTiO3晶体结构有六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相14-17。除了六方晶相外，立方相、四方相、斜方相和三方相都属于钙钛矿型结构的变体。BaTiO3是一种典型的铁电体，以它为代表的具有钙钛矿型结构的ABO3型化合物

13、是铁电体的一大类。图1 BaTiO3晶体结构Fig.1 Crystal structure of BaTiO3立方BaTiO3晶体是理想的钙钛矿结构，如图1，在120以上是稳定的，其空间群为Pm3m。在立方BaTiO3晶胞中，Ba2+处于立方体的顶角位置，O2-处于立方体的面心位置，Ti4+则占据6个O2-组成的八面体孔隙的中间。在立方BaTiO3晶体中，Ti4+的配位数是6，Ba2+的配位数是12，O2-的配位数为6，晶格常数为4.009Å，在120时发生顺电铁电相变进入铁电相。与立方BaTiO3比较，四方BaTiO3的c轴变长，a轴变短。四方BaTiO3晶体的结构属钙钛矿型结构，

14、空间群为P4mm，5120的温度区间是稳定的，在5发生四方铁电相斜方铁电相转变。当温度在120以下时，钛离子的振动中心向周围的6个氧离子之一靠近，即钛离子沿c轴方向产生了离子位移极化。这种极化是在没有外电场作用下自发进行的，通常称之为自发极化，c轴方向为自发极化的方向。Ti4+离子位移对自发极化强度的贡献约占31%，部分O2-离子的电子位移对自发极化强度的贡献约占59%，其他离子对自发极化强度的贡献约占10%。20时的晶胞参数为a=b=0.3986nm，c=0.4026nm，c/a=1.01。轴率（c/a）的大小与自发极化Ps的强弱有密切的联系，可以从轴率（c/a）的大小来估计BaTiO3和B

15、aTiO3基固溶体的自发极化强弱。(a)(b)图2 不同晶系的钛酸钡结构中的Ti-O6八面体(a) 四方，(b) 斜方Fig.2 Octahedron of Ti-O6 in BaTiO3(a) Cubic, (b) Rhombic斜方相在-905之间是稳定的，其中自发极化沿着假立方晶胞的面对角线方向进行。一个斜方BaTiO3晶胞包含2个BaTiO3分子单位。在-10下晶胞参数为a=0.5682nm，b=0.5669nm，c=0.3990nm。其空间群为Amm2，在-90发生另一种铁电铁电相变，进入三方相。三方BaTiO3晶体在-90以下是稳定的，在-100时的晶格常数为a=0.3998nm，

16、=89°52.5，其空间群为R3m。三方BaTiO3晶体的自发极化沿原立方晶胞的立方体对角线方向进行。其空间群为R3m。对钛酸钡而言，立方相时钛离子位于氧八面体的正中心，整个晶体无自发极化。在四方相、斜方相、三方相中，自发极化的主要来源分别是钛离子偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。各铁电相都可认为是顺电相演变而来的。1.2.2 BaTiO3陶瓷的介电性能的温度特征在铁电体中介电常数的大小，可以简约地认为是正比于能为单位电场所反转(或所定向)的自发极化矢量。只有自发极化强度大，而且又容易为外电场所定向时，其才大。BaTiO3陶瓷的介电常数很高，随温度变化呈明显的非线形，如图3所示

17、18。在相变温度附近介电常数具有峰值，而且以居里温度Tc下的峰值介电常数最高，可高达104105。在居里温度以上，随着温度的升高，介电常数随温度T的变化服从居里外斯(Curie-Weiss)定律，该定律表示如下：图3 BaTiO3单畴晶体的介电常数随温度的变化Fig.3 Curve of dielectric constant-temperature in the single crystal of BaTiO3式中：C为居里常数，为(1.5±0.1)×105K；为特征温度，随材料不同而有差异，略小于居里点Tc；为位移极化形成的介电常数，和整个铁电体的相比，可忽略不计。1.

18、2.3 BaTiO3陶瓷的电阻率BaTiO3的电阻与温度的关系，和一般顺电介质一样，可用下式近似表示：式中：为某一温度下的电阻率；E为激活能；k为玻耳兹曼常数；T为绝对温度。1.2.4 BaTiO3陶瓷的电击穿强度BaTiO3陶瓷在居里温度以下和居里温度以上的具有不同的击穿特征：在居里温度以下施加电场时，随着电场强度的增加，晶粒中的电畴将逐渐沿电场方向取向。当晶粒中的电畴沿电场方向取向趋于饱和时，在晶粒之间的边界层上将呈现很强的空间电荷极化。但在居里温度以下，晶粒内部存在着自发极化，由于自发极化形成的反方向电场的作用使得晶粒内部不存在空间电荷极化。这样在居里温度以下，当外加电场增加到一定数值时

19、，边界层上的空间电荷将导致边界层部分的突然击穿。所以，在居里温度以下，边界层的破坏是BaTiO3陶瓷击穿的特征。但是，在居里温度以上，由于晶粒内部不存在自发极化，随着外加电场的增加，晶粒内部将出现相当强的空间电荷极化。当外加电场高到一定数值时，陶瓷中晶粒本身首先击穿。在居里温度以上时，要注意强电场对居里温度的影响。强电场的作用可使BaTiO3陶瓷的Tc温度升高，有可能使本来处于顺电相的晶粒内部产生诱导电畴，从而导致边界层上产生强烈的空间电荷极化，因而使边界层首先击穿。此外，中高压铁电电容器陶瓷介质要注意“反复击穿”。虽然施加的电场强度并未达到陶瓷介质的击穿强度，但是如果反复施加电场或电场方向经

20、常反转，由于晶粒中电畴方向随电场方向的交互变化必将伴随着应变和应力的交互作用，易于造成介质开裂，最后以击穿的形式表现出来。BaTiO3陶瓷的电击穿强度主要决定于气孔、杂质和其他结构缺陷。性能良好的BaTiO3陶瓷击穿电场强度可达10kv/mm。1.2.5 BaTiO3基介质材料的掺杂改性纯钛酸钡存在三个相转变温度(120，0和-80)，温度不同时介电性能变化很大，因此需要对其掺杂其它元素来控制微观结构，提高其介电常数和改善其介温稳定性，以满足电容器的应用要求19。(1) 等价离子掺杂等价离子掺杂是指掺杂的离子取代相同价态的相应离子，如Sr取代Ba，Zr取代Ti等。可以分为两类：一类是与A位的B

21、a2+化合价相同，如Mg2+，Ca2+，Sr2+，Pb2+等掺杂，它们主要取代Ba2+，称为A位取代，其中Mg2+，Ca2+的掺杂有利于居里峰(Tc)的展开，掺杂Ca2+，Sr2+可使居里温度移向低温，添加Pb2+后，居里温度向高温移动。第二类是与B位的Ti4+化合价相同，称为B位取代，如Zr4+取代Ti4+，可使居里温度移向低温。周学农20等研究了在BaTiO3中掺杂Sr对其居里温度的影响：Ti4+可以偏离钛氧八面体的中心位置，在一定范围内振动。由于Ti4+、O2-间的强电场作用，在温度低于居里点(l20)时，因Ti4+的热运动减弱，Ti4+偏离中心，沿晶轴a，b或c方向发生了一定距离的位移

22、，八面体发生畸变并伴随发生了自发极化，而当温度高于居里点时，因Ti4+热振动能增强，Ti4+渐渐向八面体中心移动，由畸变八面体转为正八面体，自发极化消失，所以居里点的高低反映了自发极化的稳定程度。当BaTiO3中引入Sr2+时，Sr2+占据了Ba2+格点，由于Sr-O键的作用强于Ba-O键，削弱了Ti4+、O2-间的耦合作用，在较低的温度下Ti4+即可沿晶轴发生位移，产生自发极化，因而降低了居里温度。居里温度向低温方向移动的温度变化量与Sr量有关，在加入量小于10%时，其移动量可由下式表示：其中是指每添加1%物质的量分数的Sr使居里点移动的度数，Tce和Tcg分别为SrTiO3和BaTiO3铁

23、电体的居里点，当加入量大于10%时，移动效率反而下降，这就是所谓的饱和现象。Zhou21等发现Ba1-xSrxTiO3体系中x=0.6时最大介电常数()最大，在此基础上掺杂0.05molBi，起到压峰作用，并且随x增大，介电弥散现象更加明显。(2) 不等价离子掺杂不等价离子掺杂是指掺杂离子取代与之价态不相同的离子，一般分为施主掺杂和受主掺杂。施主掺杂是指杂质离子的氧化数比被取代离子的氧化数高，即施主掺杂会引进多余的正电荷。对于钛酸钡，典型的施主掺杂包括取代Ba2+的高于+2价的离子(如+3价的稀土金属离子)和取代Ti4+的高于+4价的离子(如Nb5+等)。反之，杂质离子的氧化数比被取代的离子的

24、低的则为受主掺杂。受主掺杂会引起正电荷的减少(如取代Ti4+的Al3+、Ga3+、Cr3+、Sc3+、Y3+、Mn3+、Yb3+等)。一般来说，半径较大、价态较低的离子进入A(Ba)位；而半径较小、价态较高离子进入B(Ti)位22。对于+3价的稀土金属离子来说，究竟是取代Ba2+，还是取代Ti4+，是由杂质的掺入量和离子半径两个因素决定的。当杂质的浓度小于0.2atm%(原子百分数)时，除Lu3+外所有的稀土离子均取代Ba2+；当杂质的浓度大于0.2atm%时，稀土离子取代Ti4+，并且离子的半径越小，越优先取代Ti4+。此外，根据Ti/Ba离子比，少部分半径较小的稀土金属离子既可取代Ba2+

25、也可取代Ti4+。因此，既可作为施主掺杂也可作为受主掺杂掺入钛酸钡。(3) 稀土元素掺杂稀土元素可作为不等价取代来讨论，但出于其作用较为特殊，而且相关研究也比较多，因此进行单独讨论。稀土元素对空气气氛和还原气氛烧结的介电材料都有极为重要的改性作用，引起了广大科学工作者的极大兴趣，其中较为一致的看法是：稀土离子掺杂可抑制晶粒生长，提高室温下的介电常数，降低容温变化率，提高耐压强度，并且稀土对提高抗还原型介电材料的寿命有极其重要的作用23。Kishi24等研究了半径位于Ba和Ti之间的稀土离子(如Dy3+，Ho3+，Er3+)。对于含MgO和Li2O-CaO-SiO2成分的钛酸钡体系抗还原介电材料

26、的影响，当Ba/Ti不同时，这些中间半径的稀土离子可以取代A或B位。他们发现当烧结过程中的冷却温度低于1000时，进行微氧化气氛处理，不会引起Ni电极的氧化，且能显著地提高绝缘寿命。掺杂特定半径的稀土离子(如Dy2O3，Ho2O3，Er2O3)和控制冷却气氛明显地提高了介电材料的寿命，大大促进了MLCC向薄层化方向发展。NaKano25等发现Y2O3掺杂可明显提高抗还原介电材料的寿命，他们分析认为：受主掺杂如MnO在提高抗还原性的同时会导致氧空穴的产生，从而导致材料寿命降低，而Y2O3作为施主掺杂可以抑制受主掺杂引起的氧空穴的产生，因而提高了材料的寿命。Hennings26等认为施受主一起掺杂

27、形成了稳定的复合离子，即使在纯氧气氛中也很难被氧化，施主掺杂降低了氧空穴的数目且限制了它的移动，这可能是材料寿命提高的重要原因，其中Y，Dy，Ho是提高Ni-MLCC寿命最有效的离子。1.2.6 BaTiO3基粉体的制备方法至今为止，发展起来的制备BaTiO3粉体的方法很多。主要有：固相烧结法、水热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。(1) 固相烧结法固相烧结法合成BaTiO3粉体于1964年获得成功，是一种最原始的制备方法。最典型的是以碳酸钡和二氧化钛为原料，高温反应制得BaTiO3。总反应方程式为：其工艺流程主要包括原料混合、球磨、成型、锻烧(1200-1300)和粉碎，最后得到钛酸钡粉体。固

28、相烧结法具有合成时间短、污染少、纯度高、工艺简单等特点，曾经是各国研究的主要方向。如：前苏联用这种方法制备的粉体成功地合成了数百种陶瓷材料，并形成了规模产业。日本也有固相烧结法工业化生产的报道。目前，国内主要采用此方法制备钛酸钡粉体。固相烧结法对原材料要求高，产品难以达到分子级混和，物料活性差，能量消耗大，容易引进杂质，其纯度、均一性较差，反应难以控制。得到的陶瓷元器件成品率低，耐压性能差，陶瓷晶粒较大，因此，该方法有被其它方法代替的趋势。(2) 共沉淀法在原料各组分混合溶液中加入沉淀剂，使各组分共同沉淀，经锻烧得到粉体。根据沉淀剂种类可分为有机酸盐共沉淀法、碳酸盐共沉淀法、化合物水解共沉锭法

29、和氢氧化物共沉淀法等，其中草酸盐共沉淀法己进入大规模工业生产。主要反应式为：液相共沉淀法所得BaTiO3粉体质量有很大提高，但需洗涤沉淀，由于沉淀粒径细小，故工艺复杂且难以洗净。此外对于掺杂其它组分的BaTi03多组分体系，由于各组分间的沉淀速度、沉淀平衡浓度积存在差异，因而沉淀总有先后之分，沉淀的完全程度也不尽相同，从而导致组成的偏离和化学均匀性的部分丧失。(3) 水热法水热法是指在密封的压力容器中，以水作为溶剂制备材料的一种方法。由于特殊的反应条件，晶体是在非受限的自然条件下成核长大的，相对于其他粉体制备方法，水热法制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、且分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为便

30、宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点。尤其是制备陶瓷粉体勿需高温锻烧处理，避免了锻烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，因此所制得的粉体具有较高的烧结活性，所以具有良好的几何形貌，分散性好且无团聚。而且通过控制反应条件可以控制颗粒的大小和形状，尤其是能够得到大小和形状均匀的微颗粒。但其往往需要较高的温度和较高压力，设备投资大，限制了该法的应用。(4) 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法溶胶凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种粉体材料制备方法。一般是将有机金属盐溶液(如醇盐、醋酸盐和柠檬酸盐)经溶胶、胶凝而固化，再经低温热处理得到纳米粉体。与传统的高温固相粉末合成方法相比，这种技术有

31、以下几个优点31：l) 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系；2) 对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃等功能材料；3) 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、浸涂、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料；4) 可采用蒸馏或重结晶技术来保证原料的纯度，整个工艺过程不引入杂质离子，有利于高纯陶瓷材料的制备，所得粉体粒径较小，且粒度分布窄。对于BaTiO3粉体的合成与制备，有许多文献报导用Sol-Gel法32-34。将钡和钛的盐分别溶于水或有机溶剂，生成透明的溶胶，再将二者混合，形成含有非晶相钛酸钡前驱物的凝胶。将凝胶陈化、干燥，在一定温度范围

32、内锻烧，可得到钛酸钡纳米粉末。一般是以钡的无机盐或醇盐和钛的醇盐为原料，乙醇或甲醇为溶剂，用乙酸调节控制溶液的pH值，同时控制水的加入量和加入的速度以及反应的水浴温度来达到控制水解速度，并控制颗粒大小的目的。目前的研究表明原材料的化学性质对生成产物的纯度有着至关重要的作用。用溶胶凝胶法制备钛酸钡纳米粉末可选用的钡源主要有氢氧化钡、烷氧基钡、醋酸钡、柠檬酸钡、草酸钡等，可选用的钛源主要有烷氧基钛(如四丁氧基钛、四异丙氧基钛等)和酰钛等。1.3 Ba(ZrxTi1-x)O3基陶瓷材料概述相对于钛酸钡陶瓷，BNT-BT陶瓷有较好的温度特性，烧结温度比传统固相法合成钛酸钡陶瓷低很多，而且通过形成陶瓷固

33、溶体，我们使陶瓷的居里温度移向高温方向。由此可见，多元固溶体陶瓷的某些特性的确大大高于一元陶瓷材料。锆(Zr)的原子序数是40，属于周期表里第五周期B族中的金属元素，原子质量为91.22，外围电子层以4d25s2分布。锆有+2、+3和+4价的化合物。电子能为6.84ev。电子陶瓷中，强介电容器瓷料中的钙、锶、钡的锆酸盐，它们的晶格结构都属于钙钛矿型。这些锆酸盐与钛酸盐、锡酸盐由于离子半径很相近，因此能形成一系列固溶体。借助调整它们的组分比例就可以获得一系列不同介电常数温度系数的瓷料。锆酸盐瓷的主要优点是高温时介电性能仍然较好，这不同于含钛陶瓷、一般金红石瓷、钛酸钙瓷和钛酸镁瓷等。由于在高温直流

34、电场作用下绝缘电阻不可逆的减小和介质损耗增大，所以不能在高温电场下使用。而锆酸盐瓷由于氧化锆本身比氧化钛稳定，这是由于锆比钛的高价氧化物向低价氧化物转化所需能量较高。因此虽然含锆的钙钛矿型陶瓷比含钛的陶瓷介电常数低，但在高温直流电场和还原气氛条件下却有较稳定的介电性能。锆酸盐瓷的这种优良性能，可用来作为高温高频电容器的介质材料。BaZrO3与BaTiO3在室温下都是钙钛矿结构，而且离子半径相近，但是在室温下BaZrO3与BaTiO3分别为立方顺电相和四方铁电相。因此我们猜想，是否能够通过形成Ba(ZrxTi1-x)O3二元固溶体系，找到其位于相界组分，并研究其组成结构与介电性能的关系，以期获得

35、介电性能良好的钙钛矿型陶瓷材料。现代电子陶瓷日益向高精度、高可靠性和微型化的方向发展，对粉体的粒径、纯度、形貌提出了越来越高的要求，固相法己渐渐不能适应科技的发展。固相烧结法混合不均匀，反应界面大，化学组成精确度低，利于介电性能提高而掺杂的微量元素只能以固相引入，预烧温度过高而导致粉末活性较低等诸多因素，给电容器的生产带来许多不稳定因素，难以生产出高质量的器件。因此，探索新的制备工艺，制备具有优良的介电性能、良好的化学活性、高纯度、超精细、适合于电容器性能改善的基础粉料是非常必要的。溶胶凝胶法是实现了分子级混合的一种制备方法，并具有化学组成精确，纯度高，均匀性好，粒度细，反应活性高的特点。故在

36、本试验中我们采用溶胶凝胶法来制备Ba(ZrxTi1-x)O3固溶体粉末。河北联合大学学士学位论文开题报告 2 研究方案第2章 研究方案2.1 研究目标提高储能材料的能量的途径之一是提高材料的介电常数。传统的钛酸钡材料介电常数不高而居里温度过高。本实验通过掺杂改性，提高钛酸钡的介电常数，在提高介电常数的同时增大其绝缘电阻率，减少因为非线性效应引起的击穿电压的降低。同时减小居里温度，降低容温系数，使得电容器在更大的温度范围内可以使用。在钛酸钡的掺杂改性过程中要控制粒径的大小，得到均匀的粒径分布，便于后期的包裹，便于提高材料的击穿电压。2.2 研究内容1) 陶瓷储能电容器材料成分的设计及正确选择掺杂

37、元素和掺杂量的确定；2) 陶瓷储能电容器材料的制备工艺研究；3) 陶瓷储能电容器材料介电性能（包括介电常数r，绝缘电阻率，击穿电压）的研究；4) 陶瓷储能电容器材料制备工艺与材料微观结构与性能之间的关系研究。2.3 关键问题与预期创新点2.3.1 关键问题1) 对锆钛酸钡粉体选择正确掺杂元素和掺杂量为本课题的关键问题；2) 控制粒径大小、粒径分布和组分的均一性；3) 提高储能电容器材料击穿电压。2.3.2 预期创新点1) 制备出介电常数高，绝缘电阻率大，粒径小且粒径分布均匀的陶瓷材料；2) 在前人的基础之上，进一步研究掺杂改性作用机理，得到更深层次的探索性结论。2.4 技术路线和实验方案2.4

38、.1 实验方案(1) 固相烧结法采用化学纯级别（99.0%以上）的BaCO3，TiO2，ZrO2为原料，根据配方先计算，然后进行称量。实验采用湿法球磨，用10×10cm尼龙球磨罐，内装玛瑙球，以料：球：水=1：1：2 的重量比放入粉体及去离子水，将球磨罐安装在行星型球磨机上，使球磨罐密封，以免造成配料损失。混磨时间为4小时。将混磨后的料浆置于烘箱中烘干。粉体均在1080ºC下预合成，保温时间为2小时，之后随炉冷却到室温。按摩尔百分比加入掺杂物，用精度为万分之一的分析天平称料以确保精度。二次球磨，混磨时间为6小时。对混磨后的料浆再次进行烘干。对粉体造粒，所取的粘合剂为质量百分

39、比为5%的PVA(聚乙烯醇)，混合均匀过40目筛。采用干压成型，一般采取100MPa400MPa，加压速度要适当。将生坯200排胶20min后，以300/h的升温速率在12501330下烧结23h，然后随炉冷却至室温，制得Ba(ZrxTi1-x)O3陶瓷。(2) 凝胶溶胶法以柠檬酸锆为锆源的有机相体系制备锆钛酸钡粉体，仍然采用无机锆硝酸氧锆为最初始的锆源，但是，中间加入了柠檬酸，使得硝酸氧锆与柠檬酸络合成柠檬酸锆。以乙酸钡为钡源，钛酸四丁酯为钛源，柠檬酸锆为锆源。乙酸钡在恒温60的条件下溶入适量的乙酸中；钛酸四丁酯溶于乙二醇中。然后，把乙酸钡的乙酸溶液冷却后，与钛酸四丁酯的乙二醇溶液混合。继续

40、搅拌，使得该体系均匀稳定。柠檬酸锆溶于乙二醇中，放置恒温干燥箱中，在100120下恒温0.5h，以除去全部的水份。最后，把去水的柠檬酸锆的乙二醇溶液，移入乙酸钡与钛酸四丁酯的混合体系。恒温40，搅拌1h，使得体系反应充分，成为均一的溶胶。把该溶胶体系放置恒温干燥箱中，100120恒温48h72h，成为凝胶晶粒。研磨后，800煅烧预处理得到BZT粉体。将溶胶凝胶法制备的Ba(ZrxTi1-x)O3固溶体粉末干压成型、干燥并进行烧结，制备Ba(ZrxTi1-x)O3陶瓷。利用电容测量仪测瓷片的电容量、介质损耗，电容量及介质损耗随温度变化的测量在电压控温的炉内进行；瓷片的断面形貌分析使用扫描电镜；X

41、射线衍射分析用X射线衍射仪。烘干配料预烧合成烘干造粒成型烧成二次配料电极制备混料（一次球磨4h）混料（二次球磨6h）测试2.4.2 工艺路线(1) 固相烧结法成型烧成电极制备测试钛酸四丁酯的乙二醇溶液Ba-Ti化合物溶胶乙酸钡的乙酸溶液柠檬酸锆+乙二醇Ba-Zr-Ti化合物溶胶Ba-Zr-Ti化合物凝胶120干凝胶800晶化BZT粉体造粒(2) 凝胶溶胶法2.4.3 性能测试与分析应用WQL型粒度仪(光透离心沉降法)、差热一热重分析(DTA-TG)、X射线衍射(XRD)等手段对粉体的相结构、粒径进行了分析和比较。用阿基米德法精确测量烧结后的Ba(ZrxTi1-x)O3陶瓷的体积密度及开口气孔率

42、。烧结后的陶瓷圆片采用镀银法在两面制备电极，进行介电性能的测试。测试内容包括：不同频率下，测试样品的室温介电常数和介电损耗；一定频率(lkHz、10kHz、100kHz)下，测试样品的介电温谱和损耗温谱。样品的介电强度。用扫描电镜(SEM)观察烧结样品的表面形貌即晶粒尺寸和烧结致密程度，并考察样品的介电性能与微观结构之间的关系。河北联合大学学士学位论文开题报告 第3章 研究工作计划及时间安排第3章 研究工作计划及时间安排本试验研究工作，从选题答辩至完成毕业论文答辩，整个工作计划列于表1：表1 论文工作阶段时间安排Table 1 Arrangement of dissertation resea

43、rch序号起止时间论文阶段工作名称及内容目标12013.092013.10检索文献和查阅有关资料并完成开题报告完成开题报告22013.102014.07完善实验技术方案，进行试验获取实验数据32014.072014.10系统分析实验数据，并进行补充实验得到预期理论结果42014.112015.03撰写毕业论文、准备并进行毕业答辩顺利答辩河北联合大学学士学位论文开题报告 参考文献参考文献1 干福熹. 信息材料(Information Materials)M. 天津: 天津大学出版社, 2000, (1): 527.2 Z. Ujma, L. Szymczak. Dielectric and py

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