重要催化剂体系

1、绿色催化实验室第四章 重要催化剂体系绿色催化实验室催化剂: 结构与活性关系 催化剂的选择性分四个层次: 化学选择性(chemo-selectivity), 立体选择性(stereo-selectivity), 对映体选择性(enantio-selectivity), 和局域选择性(regio-selectivity)。催化剂选择功能的实现依赖于催化剂的结构电子的或几何的结构。 当代催化化学的中心论题是提高催化剂的专一性(specificity), 因而催化剂的结构设计至关重要。绿色催化实验室 一. 分子筛催化剂 (chemo & stereo) 固体酸催化剂, 唯一被证明晶体结构与选择性有良好

2、关系(shape selective, 择形催化)的催化剂 二. 担载催化剂 (chemo) 载体多是氧化物, 被担载组分多是过渡金属和/或氧化物, 是典型的非晶体系. 三. 非担载固体催化剂 (chemo) 原理上同担载催化剂. 四. 络合催化剂 (chemo, stereo, enantio & regio) 均相催化, 典型的立体选择性体系, 可实现不对称选择催化(asymmetric catalysis)和官能团识别(discrimination, 生物酶). 绿色催化实验室l分子筛催化剂l l 沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐，沸石骨架形成的空腔被较大的离子或水分子占据。这些离子或水是近

3、乎自由的，可以被离子交换或可逆地脱去。l 开放的沸石骨架是通过共享顶部的四面体位构建的，Si4+/Al3+交替出现在四面体位，但两个铝不能相邻，即没有AlOAl链接。显然, AlO4四面体需要阳离子的参与以保持电中性，这是形成酸性位的化学本质。所以，沸石/分子筛是典型的固体酸催化剂。绿色催化实验室 H+ H+ H+ O O O O O / / / / Si Al Si Si 分子筛的结构特点:1. 晶体结构; 2. 骨架由多元环组成; 3. 有笼(cage)和孔道(channel); 4. 酸性随硅铝比变化而变化.绿色催化实验室 粘 土 膨润土, 高岭土, 水滑石 复合氧化物 沸石，分子筛 盐

4、 硫酸盐镁锌铜及过渡金属盐 磷酸盐铝等及过渡金属盐 固体酸SO42-/ZrO2, SO42-/SiO2阳离子交换树脂交换型分子筛, 磺化酚醛树脂固体酸/碱催化剂的种类 绿色催化实验室l 沸石(zeolite)在真空下脱水得到分子筛(molecular sieves)，因为其规整的孔道结构可以“筛分”分子。现在倾向于把所有这一类有规整孔道的骨架化合物统称为分子筛。一些典型的人工合成分子筛的结构单元示意绿色催化实验室l分子筛的人工合成 l 分子筛的人工合成始于40年代，主要是合成低/中硅铝比的沸石。60年代Mobil合成了高硅沸石ZSM-5并迅速在炼油工业中获得大规模应用，由此开始了分子筛合成与应

5、用的新时代。ZSM-5有分子级的孔道，亲油疏水，水热稳定性高。绿色催化实验室 Supercage (1.3 nm) 左：八面沸石 右：丝光沸石 Si/Al 3 Y型分子筛绿色催化实验室绿色催化实验室绿色催化实验室绿色催化实验室催化剂孔径（）2,6-/2,7-异构比2,6-%SiO2/Al2O360132Zeolite L7.10.822Zeolite Y7.3137C Mordenite7.02.770ZSM-55.5lowlow绿色催化实验室分子筛的结构-活性关系: 1. 分子筛的酸性不是晶体性质而是表面的从而是非晶特性. 2. 硅铝混合显然是改变了O-H键的键强, 原理同担载催化剂. 3.

6、 分子筛的立体选择性(择形)是晶体的结构所致. 绿色催化实验室担载催化剂 担载催化剂可粗略地分为金属催化剂和氧化物催化剂, 前者多用于烃类加氢, 后者多用于烃类氧化, 但COX加氢也使用大量氧化物催化剂 担载催化剂的结构设计中最为研究者注意的是“双组分”, 第二组分的添加提供了一种控制催化剂选择性的手段在复杂的反应中或是改变平行反应发生的比率，或是改变最终反应产物的分布因而在工业催化剂的研制方面有很重要的应用。绿色催化实验室 双组分催化剂的两个组分就其表面初始结构而言，可以同为零价金属，如Pt-Re/Al2O3，这是真正意义上的“双金属”催化剂; 两组分也可以是一个零价金属和一个金属氧化物，例

7、如Pt-Sn/Al2O3和Co-Mn/SiO2，组分Sn, Mn在表面以氧化物形式存在; 两组分还可以由两个金属氧化物组成，如W-Mn/SiO2，实际是WO4-Mn2O3体系，因而是复合氧化物催化剂。文献上对这些催化剂的称谓并没有从科学上严格定义，此处依结构的归类也只是试图将它们略加区分。双组分催化剂的两个组分就其金属中心而言通常是指两种不同的元素，但可以理解，同种元素构成的催化体系如Fe-Fe3+/ZrO2，CrO4-Cr2O3/SiO2也理应属于此类。 双组分催化剂绿色催化实验室 就担载催化剂的结构-活性关系而言, 人们发现有些催化反应是结构敏感结构敏感的: 反应物分子的活化需要不止一个“

8、邻位”的合作, 因而有了ensemble的概念。进而, 有些催化反应是结构结构不敏感不敏感的, 因而可在单一金属中心上完成。研究似乎表明不涉及碳-碳键断键/再生的反应一般是结构不敏感的, 而涉及碳-碳键断键/再生的反应一般是结构敏感的, 但担载催化剂到底结构如何至今仍是远不清楚的.结构敏感反应绿色催化实验室 双功能催化剂金属中心活化氢（重整/异构/裂化）载体提供酸性/H+如：烷烃脱氢生成烯，质子进攻生成碳正离子，等绿色催化实验室双组分催化剂绿色催化实验室OWOOOMnOOOOOOWOOOMnOOOOO2O*1.77舽3.48舽Two tentative models involving the

9、 possible formation of active oxygen species (O*). 复合氧化物催化剂绿色催化实验室担载催化剂的功能 担载催化剂执行的催化功能一般不是催化氧化(如烷烃氧化)就是催化还原(如COX加氢)。氧化过程要脱氢, 当脱氢为水时, 执行脱氢使命的是氧, 因而氧化物/复合氧化物体系可独立承担, 不需要零价金属中心的参与。此时, 氧的传输往往成为关键。当脱氢为氢气时是加氢过程的逆反应, 原理等同于下述。还原过程要加氢, 一般地说, 氧化物活化H2弱于其脱氢为水的能力, 因而常需要零价金属中心的参与。氧化物吸附能力很弱, 反应条件下作用于底物分子的能力较差, 为加

10、强这方面的功能, 金属的添加和/或充足的阳离子空位也往往是必不可少的。绿色催化实验室l 一个潜在的问题是, 当目的反应中包含有C-C断键/重组时, 担载催化剂执行的是氧化/还原和碳链断裂/再生两种功能, 这使担载催化剂的筛选和设计变得格外复杂.l 概括地说, 担载催化剂的催化化学实际上是关于MOH和MH键的相对强弱和从何处断键-成键的问题. 变换金属中心/载体/比表面/酸碱性/助剂等最终都是服务于改善MOH和MH键的相对强弱, 使断键-成键更易于/难于发生.绿色催化实验室氧化物的熔点(oC) 晶格和键能的共同影响cr-Al2O32072CdO1500Cu2O1235-Al2O32015Cr2O

11、32266CuO1326-Al2O3900(?)CrO2300(O)MnO2 535(O)Ce2O31692CoO1795Mn2O31080(O)CeO22600Co2O3 895VO21967La2O32307Co3O4 900V2O5 690MgO2852FeO1365V2O31970SiO21600Fe2O31565TiO21825Fe3O41594MoO3795TiO1750NiO1984WO31473ZrO22715绿色催化实验室IrO21100PtO550Ag2O230Ir2O3 400PtO2450Li2O1700KO2 380CdSO41000Na2O 1275K2O3 430

12、Li2WO4742Na2O2460Na2WO4698K2O350K2Cr2O7398K2O2490绿色催化实验室1. 氧化物熔点 金属 盐; 3d氧化物 4d/5d氧化物2. 熔点基本是一种晶体的性质, 分散后或于其它物相混合后会大大下降.3. 高熔点氧化物被选作为载体, 中低熔点氧化物(或复合氧化物)被选作为催化剂和助剂. 绿色催化实验室最低原子化温度的理论值与实验值的比较 氧化物 最低原子化温度(K) 理论值棒杯Al2O3CdOCr2O3CoOCu2OFe3O4PbOMgOMn3O4NiO Ag2O 245080018501800185017501050215016501750 1250

13、710 1700 153014701620 1110 18605701280122010501150780120012701310 780 绿色催化实验室 所以, 大多数催化剂在工作温度下表面处于熔融或接近熔融状态, 催化剂的设计和制备要考虑工作温度下的这种特性。绿色催化实验室密 码：greencatalysis绿色催化实验室OXIDESZrO2CeO2TiO2-Al2O3MgOSiO2 Catalytic Property promoter usedK+, NH4+Na+, Li+ as supportCOX conversions /H2CH4 conversions /O2 as cat

14、alyst COOKOK-CO2supported metallic site needed-hydro/dehydro-genation-supported metallic site neededCH4 -OKOKO+ observedNoneYesYesNoneNoneNone绿色催化实验室I类氧化物:OH少且弱,加氢能力较好,但不太高(对CO2加氢不行） 改进:扩大比表面扩大比表面, 如ZrO2ZrO2/Al2O3, 比表面扩大6倍, CO 加氢达转化30%, 乙烯选择性达80%. II类氧化物用作载体,本身不表现活性,影响被归结为酸性或几何因素. 改进:如何得到稳定高如何得到稳定高效

15、的效的M0以实现活化氢 (加氢位=脱氢位), 如Pt-Re/ Al2O3, Ni/Al2O3 Fe0-Fe3+/ZrO2 III类氧化物活化氧能力尚可, 表面OH不影响氧化能力 改进:如何提高氧传输如何提高氧传输能力能力,例如 Mn2O3, Ti O2, L a2O3, Cr2O3在不同体系和不同反应中的运用.绿色催化实验室担载催化剂的非晶特征 绝大部分块状金属和氧化物只表现出很差的催化性能. 担载的过程使金属和/或氧化物被分散脱离了晶格的束缚, 担载催化剂的良好催化性能是这一分散过程的直接结果。尽管不少情况下在表面还可以看到晶体残留的证据, 但分散后主导表面结构的是非晶相应该是毋庸置疑的。更

16、何况反应条件下, 特别是在500-800 oC的温度下, 担载组分在表面的热运动十分剧烈甚至是在熔融状态, 金属中心的短程序是唯一能够保留的结构特征。 因此, 动态的和非晶的(无定形)非晶的表面和界面的观点是理解和认识担载催化剂结构的基础。绿色催化实验室 人类对固体性质的认识并非始于晶体。借助于统计物理学,吉布斯,高斯等在对固体确切结构一无所知的情况下,系统地描述了固体特别是表面的热力学行为和电化学行为,这些理论成功地沿用至今,是固体表面与体相的结构与功能研究上的里程碑。 绿色催化实验室 上世纪20年代到70年代末是晶体研究空前活跃的时代, 各类无机物和有机物包括蛋白质的结构测定, 不仅阐明了

17、固体物理的许多结构效应, 而且使晶体结构与生物活动过程在原子水平上联系了起来。技术的进步和大量晶体体相结构的积累极大地鼓舞了表面化学家, 以至人们一度(60-70年代中期)曾认为人类终于找到了将表面结构与表面物理-化学功能直接关联的钥匙, 从而可彻底实现功能材料、表面材料的定向设计。 绿色催化实验室 70年代以来, 非晶体系异军突起。非晶固体中, 原子的排列没有长程序, 基于晶体的结构认识理论(如: 布里渊区, 群论选择定则)受到挑战。非晶研究异军突起的根本原因是它们在材料科学领域的重要的, 不可或缺的应用背景。某种意义上说, 人们原来所希望的通过揭示晶体及其表面与功能的必然联系而实现完美“设

18、计”的不少功能材料, 在较少或不依赖晶体结构设计原则的条件下, 被非晶体系轻而易举地实现了。这一事实大大地出乎科学界的意料。绿色催化实验室 进而,非晶或无序作为一种普遍的结构现象, 也开始被晶体和理想表面的研究本身证实, 表相结构的纵向驰豫、二维重构, 分子在基质表面的单层分散阈值等等, 既反映了结构化学家在发展基于晶体的结构认识论方面的不懈努力, 也反映出短程有序决定着材料的基本性质的事实。 绿色催化实验室l晶体的方法：衍射技术l非晶的方法：径向分布函数绿色催化实验室(r) = zi(r)(r-ri) 或 (r) = 4nr2(r) 径向分布函数zi 配位数n 粒子数密度绿色催化实验室P(r

19、)的物理意义是，以有序体系中fcc结构为例，每个粒子在r=r1处可找到12个近邻粒子，即配位数N12；在rr2处可找到6个近邻粒子，N6；rr3时，N24；rr4时N12，等等。理论上讲，当rr7时有N48，当rr13时有N72。 绿色催化实验室Fe/ZrO2/Al2O3中Fe和Zr中心的径向结构函数由于粒子的热运动，我们在径向分布函数图上ri处观察到的应是中心居于ri的高斯峰，其峰面积为配位数N。 绿色催化实验室绿色催化实验室Percolation theory-derived close-packed model at two-dimensional coverage threshold

20、12.绿色催化实验室 概括而言, 表面材料具有的光、电、磁、催化、摩擦等特异的物理-化学性质都与阳离子中心的配位环境、氧化态、氧化-还原性质相关。复合体系之所以可以调变一元体系的功能首先也在于或明显, 或不明显地改变了原有阳离子/金属中心的配位环境、氧化态、氧化-还原性。从原子水平上描述和区分金属/氧化物在非晶化过程的结构变化, 描述和区分晶-非晶, 化学计量-非化学计量的临界区域, 可以从本质上阐释金属/氧化物的特异功能, 实现材料的功能优化。绿色催化实验室 近三十年关于晶体表面的研究积累表明, 即或是晶体其表面也不是长程有序晶格的机械延续, 弛豫和重构是表面无序化的有力证明. 小分子在理想

21、表面的吸附-活化研究一致地表明, 金属表面的边, 角, 棱台, 氧化物表面的配位不饱和位(阴/阳离子空穴)往往显示出突出活性. 绿色催化实验室l担载催化剂结构表述中动态的和无定形的观点现在已经开始为研究者理解和接受, 尽管实验上和理论上还面临着巨大的困难:l 1. 三十年来研究者发展了大量适合于晶体表面结构探测的研究方法, 其中只有一小部分适用于非晶体系.l 2. 习惯上, 研究者很自然地将观测结果归宿于晶体的而不是非晶的行为, 催化学家对工业催化剂的结构/非晶结构的理论问题仍嫌关注不够. 绿色催化实验室1. 确定材料的基本性质时, 短程序处于首要地位;2. 短程有序的本质是终态对称性和化学键。短程有序中化学键与长程有序中没有区别, 因而未被占领的非键轨道（非键电子, 孤对电