燃烧理论4a燃烧热力学基础

1、主讲教师：韩奎华主讲教师：韩奎华邮箱：邮箱：，电话：电话：88392414手机：手机公室：千佛山校区东院热力楼办公室：千佛山校区东院热力楼308室室（thermodynamicsthermodynamics）燃烧反应计算燃烧反应计算燃烧空气量的计算燃烧空气量的计算燃烧产物的组成燃烧产物的组成标准生成焓、反应焓和燃烧焓标准生成焓、反应焓和燃烧焓燃烧焓、绝热燃烧温度及其计算燃烧焓、绝热燃烧温度及其计算燃气的离解燃气的离解化学平衡化学平衡燃气的离解燃气的离解化学平衡时燃烧产物成分计算化学平衡时燃烧产物成分计算化学计量学化学计量学燃烧热力学燃烧热力学化学热力学研究一个化学反应

2、体系的初始状态和终了状态化学动力学研究体系从一个状态变到另一个状态所经历的过程和该过程所需要的时间，或反应速率 化学动力学与化学热力学有什么不同？运用热力学第一、第二定律研究化学反应，尤其是燃烧反应中能量转化的规律、化学反应的方向及化学平衡等确定各种化学反应速度以及各种因素（浓度、温度等）对反应速度的影响本章将介绍一些最基本的化学动力学知识，讨论有关均匀混合气体的单相反应问题在一个系统内各个组成物质都是同一物态，如都是气态或液态，则此系统为单相系统，在此系统内进行的化学反应为单相反应。掌握化学动力学基础，是弄清燃烧速率及其影响因素以及掌握燃烧污染物形成机理的前提n化学热力学的用途化学热力学的用

3、途n一个燃烧反应在指定的条件下能否进行？一个燃烧反应在指定的条件下能否进行？n如果该反应能够进行，则它将达到什么限度？如果该反应能够进行，则它将达到什么限度？n外界条件如温度、压力、浓度等对燃烧过程有什么影响？外界条件如温度、压力、浓度等对燃烧过程有什么影响？n对于一个给定的燃烧过程，能量的变化关系怎样？燃烧对于一个给定的燃烧过程，能量的变化关系怎样？燃烧过程究竟能为我们提供多少能量？过程究竟能为我们提供多少能量？n化学热力学是研究化学反应过程中热能和化学能之化学热力学是研究化学反应过程中热能和化学能之间的转化、传递和反应的方向和限度的科学。间的转化、传递和反应的方向和限度的科学。 当初始物质

4、的全部化学能都转化为另一种能当初始物质的全部化学能都转化为另一种能量时，也就是说，最终物质不再含有化学能时，燃烧是量时，也就是说，最终物质不再含有化学能时，燃烧是完全的。为此，必须提供至少能使全部燃料氧化的氧量。完全的。为此，必须提供至少能使全部燃料氧化的氧量。 ：假如为燃料供应的氧量低于它全部氧化所：假如为燃料供应的氧量低于它全部氧化所需要的氧量，则燃烧是不完全的。这时，尚有部分初始需要的氧量，则燃烧是不完全的。这时，尚有部分初始化学能保留在燃烧产物中，不完全燃烧获得的能量比较化学能保留在燃烧产物中，不完全燃烧获得的能量比较少。少。 何为何为？：按照燃料中的可燃物分子与氧化剂分：按照燃料中的

5、可燃物分子与氧化剂分子进行化学反应的反应式，根据物质平衡和热量平衡子进行化学反应的反应式，根据物质平衡和热量平衡的原理，确定燃烧反应的各参数。的原理，确定燃烧反应的各参数。 燃烧反应计算燃烧反应计算燃烧反应计算的燃烧反应计算的燃料成分燃料成分氧化剂（空气）氧化剂（空气）氧占空气的氧占空气的21 完全燃烧所需完全燃烧所需要的要的表示燃烧反应物化学表示燃烧反应物化学当量关系的计量方程，当量关系的计量方程，即燃烧的化学方程式。即燃烧的化学方程式。依据依据如如： (1-2)(1-3)(1-4)(1-5) (1-6) 222111683202kmolHkmolOkmolH Okcal2111296202

6、kmolCkmolOkmolCOkcal22111675802kmolCOkmolOkmolCOkcal2211197200kmolCkmolOkmolCOkcal2211170860kmolSkmolOkmolSOkcal燃烧的化学方程的通式燃烧的化学方程的通式：aAbBeEfFq例：燃料成分由例：燃料成分由C、H、O、S组成，其中组成，其中C为为Ckg，H为为Hkg，O为为Okg，S为为Skg，且，且CHOS1kg，求燃，求燃烧所需空气量？烧所需空气量？ C ：C kg kmolC12 ：H kg kmolH22H ：O kg 2OkmolO32 S ：S kg kmolS32 C 12k

7、molCC 1kmol2O 1kmol ：2O 12kmolC2H 2kmolH21kmolH221kmolO ：2O 4kmolHS 32kmolSS 1kmol2O 1kmol ：2O 32kmolS1CHOSkg燃烧所需要的燃烧所需要的：min12432CHOSO对应的对应的：minmin1()0.210.21 12432OCHOSL：过量空气系数 minLL注意注意：Omin、Lmin、L表示千摩尔，区别于表示千摩尔，区别于L0、G0、V0，单位为单位为kg/kg或者或者Nm3/Nm3例：柴油例：柴油C：0.857kg，H：0.133kg，O：0.010kg，求完，求完全燃烧所需的最小

8、氧量全燃烧所需的最小氧量Omin及对应的及对应的Lmin？H2的理论空气量（反应在的理论空气量（反应在1atm进行），完全燃烧进行），完全燃烧1kg H2所需空气所需空气34.3kg?火箭发动机的采用纯氧火箭发动机的采用纯氧8kg?求航空煤油求航空煤油C10.1H20.4的理论空气量的理论空气量? 燃料燃料组成组成(kg)Ominkmol/kgLminkmol/kg热值（热值（kJ/kg）（实验值）（实验值）热值热值(kJ/kg)（计算值）（计算值）CHO汽油汽油0.8540.1420.0040.10650.50734352943500原油原油0.8600.1370.0030.10580.50

9、384311142207柴油柴油0.8570.1330.0100.10430.49664185542667重油重油0.8600.1200.0200.10100.48094185541269（combustion production）111000001nnnnnnn 0min8132HOL 1：0 ：反应产物分子数与反应物分子数之比。用来衡量反应产物分子数与反应物分子数之比。用来衡量 燃烧反应引起的分子数及相应的体积的变化。燃烧反应引起的分子数及相应的体积的变化。0例：例： C=0.87，H=0.126，O=0.004时，求时，求 ？0的倒数。22222C H(O3.76N )CO( /2)H

10、 O3.76 Nxyaxya / 4axyr, airairstoicstoicfuelr, fuel4.76(/)()1MmaA FmMstoic(/)(/)A FA F 所有的化学反应都伴随着能量的所有的化学反应都伴随着能量的或或。而能量通。而能量通常是以常是以的形式出现。当反应体系在的形式出现。当反应体系在条件下进行某条件下进行某化学反应过程时，除膨胀功外，不作其它功，此时体系化学反应过程时，除膨胀功外，不作其它功，此时体系，称为该反应的，称为该反应的。 反应在反应在latm、298K下进行下进行0298H表示为表示为 ，上标上标0代表代表1atm1atm标准压力，下标准压力，下标标29

11、8”代表标准温度代表标准温度298K 吸热为正值，放热为负值吸热为正值，放热为负值 n焓：焓：H=U+pV h=u+pvn化合物的生成焓化合物的生成焓n当化学元素在化学反应中构成一种化合物时，根据热当化学元素在化学反应中构成一种化合物时，根据热力学第一定律，化学能转变为热能（或者相反）。转力学第一定律，化学能转变为热能（或者相反）。转变中生成的能称之为化合物的生成焓变中生成的能称之为化合物的生成焓n单位：单位：kJ/moln标准状态摩尔生成焓或者标准摩尔生成焓标准状态摩尔生成焓或者标准摩尔生成焓 n各化学元素在标准状态下（温度是各化学元素在标准状态下（温度是298.15K，压力是，压力是101

12、.325kPa）形成）形成1mol的化合物所产生的焓的增量的化合物所产生的焓的增量n在热力学范围内，无法知道内能和焓的绝对值大小，为解在热力学范围内，无法知道内能和焓的绝对值大小，为解决实际问题需要，规定在室温（决实际问题需要，规定在室温（298K）和）和101.325kPa（即（即标准状态）下，各元素最稳定单质的生成焓为零。标准状态）下，各元素最稳定单质的生成焓为零。n一个化合物的生成焓并不是这个化合物的焓的绝对值，而一个化合物的生成焓并不是这个化合物的焓的绝对值，而是相对于合成它的单质的相对焓。是相对于合成它的单质的相对焓。n根据上述生成焓的定义，最稳定的单质的生成焓都等于零，根据上述生成

13、焓的定义，最稳定的单质的生成焓都等于零，因为它们自己生成自己就没有热效应。因为它们自己生成自己就没有热效应。 n标准生成焓标准生成焓：各化学元素在标准状态下（温度是：各化学元素在标准状态下（温度是298.15K，压力是，压力是101.325kPa）形成）形成1mol的化合物所产生的焓的增的化合物所产生的焓的增量。量。n指化合物在标准状态下（温度是指化合物在标准状态下（温度是298.15K，压力是，压力是101.325kPa），从其构成元素的自然（或单质）状态形成），从其构成元素的自然（或单质）状态形成1mol化合物时，所生成的热量（化合物时，所生成的热量（kJ/mol）,n显焓显焓：指当物质温

14、度偏离标准温度时所造成的物质的焓值：指当物质温度偏离标准温度时所造成的物质的焓值的变化，记的变化，记hsn绝对焓（总焓）绝对焓（总焓）：物质的绝对焓为物质的标准生成焓与显：物质的绝对焓为物质的标准生成焓与显焓之和，焓之和，ht ，在等压绝热燃烧系统时，通常认为燃烧前所，在等压绝热燃烧系统时，通常认为燃烧前所有反应物的绝对焓应等于燃烧后所有生成物的绝对焓。有反应物的绝对焓应等于燃烧后所有生成物的绝对焓。0298fhn反应焓：指某一封闭系统经历一个等压燃烧过程，且系统反应焓：指某一封闭系统经历一个等压燃烧过程，且系统的最终温度和初始温度值相同，系统内的化合物（或单质的最终温度和初始温度值相同，系统

15、内的化合物（或单质）相互反应形成生成物时，放出或吸收的热量，称为反应）相互反应形成生成物时，放出或吸收的热量，称为反应焓，焓，n如果反应在标准状态下进行的等压反应，所放出或吸收的如果反应在标准状态下进行的等压反应，所放出或吸收的热量，就称之为标准反应焓，热量，就称之为标准反应焓，0RTH0298,RHPsRjfTjjfTssRThMhMH000OHCOOCH222422例例0RTH=-393.51-571.70-(-74.85)kJ/mol=-890.36kJ/mol请思考？如果反应物是单质，生成物是1mol的化合物，则其标准摩尔反应焓的数值与标准摩尔生成焓的数值是什么关系？ n化学反应的实质

16、，是化合物原键的拆散和新键形化学反应的实质，是化合物原键的拆散和新键形成的过程，在此过程中伴随着能量的变化，并以成的过程，在此过程中伴随着能量的变化，并以反应焓的形式表现出来反应焓的形式表现出来n分裂两个原子或原子团之间的化学键，必须给以一定分裂两个原子或原子团之间的化学键，必须给以一定的能量的能量n两个原子或者原子团结合成新键时，会放出一定的能两个原子或者原子团结合成新键时，会放出一定的能量量n某些化合物的生成焓并不知道，这时不可能用热某些化合物的生成焓并不知道，这时不可能用热力学的方法来计算它们的反应焓，而可能用化学力学的方法来计算它们的反应焓，而可能用化学键能来计算反应焓键能来计算反应焓

17、n如果知道分子中各原子的键能，将化学键分裂的键能如果知道分子中各原子的键能，将化学键分裂的键能减去化学键结合的键能，就相当于反应焓减去化学键结合的键能，就相当于反应焓n1mol的燃料与化学当量的空气混合完全燃烧，反的燃料与化学当量的空气混合完全燃烧，反应物和生成物都为标准状态下（温度是应物和生成物都为标准状态下（温度是298.15K，压力是压力是101.325kPa），反应释放出来的热量定义为），反应释放出来的热量定义为燃烧焓。燃烧焓。 n热值热值：1mol或或1kg燃料在标准状态下与空气完全燃燃料在标准状态下与空气完全燃烧所释放处的热量，它等于燃烧焓的负数。烧所释放处的热量，它等于燃烧焓的负

18、数。n高位热值：燃烧产物中所有水蒸气为气态。高位热值：燃烧产物中所有水蒸气为气态。n低位热值：燃烧产物中所有水蒸气凝结成水。低位热值：燃烧产物中所有水蒸气凝结成水。何谓生成焓、反应焓、燃烧焓？何谓生成焓、反应焓、燃烧焓？2判断下列热化学方程式的反应热是否为生成焓？判断下列热化学方程式的反应热是否为生成焓？原因？原因？3生成焓、反应焓、燃烧焓三者的区别？生成焓、反应焓、燃烧焓三者的区别？ H2 (g) + I2 (s) HI (g) = 25.10 kJmol12120298fh CO (g) + O2 (g) CO2 (g) =-282.84kJmol N2 (g) + 3 H2 (g) 2

19、NH3 (g) =82.04 kJmol0298h120298h回顾回顾：和氧化剂在等温等压条件下和氧化剂在等温等压条件下 完全燃烧释放的热量。标准状态时的燃烧完全燃烧释放的热量。标准状态时的燃烧 热称为标准燃烧焓。热称为标准燃烧焓。 ：由最稳定的：由最稳定的化合成标准状态下化合成标准状态下 物质的反应热。物质的反应热。：等温等压条件下反应物形成生成物时吸收：等温等压条件下反应物形成生成物时吸收 或释放的热量。或释放的热量。 反应焓反应焓生成物焓的总和生成物焓的总和 反应物焓的总和反应物焓的总和 H2 (g) + I2 (s) HI (g) = 25.10 kJmol12120298fh CO

20、 (g) + O2 (g) CO2 (g) =-282.84kJmol0298h120298hN2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) =82.04 kJmol 3. 反应焓、生成焓、燃烧焓三者的区别？反应焓、生成焓、燃烧焓三者的区别？4燃烧焓的计算燃烧焓的计算psRjjfjsfsRhMhMH0298029802981）写出热化学方程式）写出热化学方程式 ；2）根据质量守恒，确定一摩尔燃料对应下的其它各反）根据质量守恒，确定一摩尔燃料对应下的其它各反 应物和生成物的计量系数；应物和生成物的计量系数；3）查表确定各反应物和生成物的生成焓；）查表确定各反应物和生成物的生成焓；4）根据

21、如下公式计算出燃烧焓。）根据如下公式计算出燃烧焓。例：求甲烷在空气中完全燃烧时的燃烧焓？例：求甲烷在空气中完全燃烧时的燃烧焓？ CH4(g)+2O2(g)+ 7.52N2(g) CO2(g)+2H2O(l)+ 7.52N2(g)查表4-1 ：molkJhCOf/51.39302982molkJhlOHf/85.2850)(2982002982NfhmolkJhCHf/85.7402984002982Ofh002982NfhPsRjfjjfSsCRhMhMhH0002980298 052. 702)85.74(1052. 7)85.285(2)51.393(1mol/36kJ.8901燃烧焓的直

22、接测量燃烧焓的直接测量 (两种方法）两种方法）n 定容量热计定容量热计：燃烧焓不做功，所以所吸收的：燃烧焓不做功，所以所吸收的 热热 量等于使内能增加了量等于使内能增加了 ；n 定压量热计定压量热计：燃烧焓做功，所吸收的热量等：燃烧焓做功，所吸收的热量等 于焓增大了于焓增大了 。二二. 燃烧焓的间接计算法燃烧焓的间接计算法 (化学三个定律）化学三个定律）n拉瓦锡拉瓦锡-拉普拉斯拉普拉斯 ( Laplace ) 定律定律n盖斯盖斯 ( Hess ) 定律定律 n基尔霍夫（基尔霍夫（G. Kirchoff）定律）定律三三. 绝热燃烧温度的计算绝热燃烧温度的计算h 1. 1. 拉瓦锡拉瓦锡- -拉普

23、拉斯拉普拉斯(Laplace)(Laplace)定律定律 。 CO2的的分解热分解热 （很难测定）（很难测定）例：例： 根据这个定律，我们能够按相反的次序来写热化学根据这个定律，我们能够按相反的次序来写热化学方程，从而可以根据化合物的生成热来确定化合物方程，从而可以根据化合物的生成热来确定化合物的分解热。的分解热。 CO2(g) C(s)+O2(g) +393.505kJ/mol 2盖斯盖斯(Hess)定律定律（18401840年盖斯通过试验得出）年盖斯通过试验得出） 不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，该不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，该反应的热效应相同，换言之，即反应的

24、热效应相同，换言之，即。暗示了热化学方程能够用代数方法作加减。暗示了热化学方程能够用代数方法作加减。 碳和氧化合成一氧化碳的碳和氧化合成一氧化碳的生成焓生成焓 （产物中混有产物中混有CO2，不能直接用实验测定）不能直接用实验测定）例：例：苯的苯的生成焓生成焓 （很难测定）（很难测定）3.3.基尔霍夫（基尔霍夫（G. KirchoffG. Kirchoff）定律）定律 RPRppRhrhpHHHpRpPppRdThdrdThdpdTHdpRpPppRrCpCdTdH3.3.基尔霍夫（基尔霍夫（G. KirchoffG. Kirchoff）定律）定律 0298298)(RTpRpPpRHdTrCp

25、CH若CpP和CpR与温度无关， 0298)298)(RpRpPpRHTrCpCH如果反应为 ONMCBASpSSpBBpAApRCxCxCxC取定压比热平均值 KpKKpNNpMMpPCxCxCxC3.3.基尔霍夫（基尔霍夫（G. KirchoffG. Kirchoff）定律）定律 燃料分子式状态燃烧热kJ/mol生成物碳（石墨）C固态-393CO2氢H2气态-285H2O一氧化碳CO2气态-283CO2甲烷CH4气态-882CO2+H2O乙烷C2H6气态-1541CO2+H2O丙烷C3H8气态-2202CO2+H2O乙烯C2H4气态-1411CO2+H2O乙醇C2H5OH液态-1371CO

26、2+H2O甲醇CH3OH液态-715CO2+H2O苯C6H6液态-3273蔗糖C12H22O11固态-5647CO2+H2On燃料在绝热条件下完全燃烧所能达到的温度称为燃料在绝热条件下完全燃烧所能达到的温度称为绝热燃烧温度，又称为绝热火焰温度绝热燃烧温度，又称为绝热火焰温度 ，理论燃烧，理论燃烧温度、燃烧最大温度。温度、燃烧最大温度。n实际应用中，一般说燃料的绝热火焰温度是指燃实际应用中，一般说燃料的绝热火焰温度是指燃料与空气按化学恰当比混合后，从标准状态下料与空气按化学恰当比混合后，从标准状态下（温度是（温度是298.15K，压力是，压力是101.325kPa），开始定），开始定压、完全燃烧

27、、最终燃烧产物所能达到的最高温压、完全燃烧、最终燃烧产物所能达到的最高温度。度。HNCONOC22224)4(根据热化学的盖斯定律，假定反应分为两步进行 1等温反应过程1222241411HNCONOC2升温过程22NCO 273KTa dTNCCOCHpTpa)(4)(2273214050043680105103013836231aaaTTTH根据基尔霍夫定律Cp(CO2)=26.66+42.2810-3T-14.2710-6T2Cp(N2)=27.88+4.2710-3TTa=2404Kn事实上，由于反应系统不可能做到绝热，总存在散热过程，事实上，由于反应系统不可能做到绝热，总存在散热过程

28、，同时纯碳也很难做到完全燃烧，故等温反应的反应焓要小同时纯碳也很难做到完全燃烧，故等温反应的反应焓要小于于-405kJ，因此，绝热燃烧温度在实际反应过程中是永远，因此，绝热燃烧温度在实际反应过程中是永远达不到的。达不到的。n在没有外热源向系统数如热量的前提下，该温度是反应生在没有外热源向系统数如热量的前提下，该温度是反应生成物所能达到的温度的极限值，故该温度又称为理论燃烧成物所能达到的温度的极限值，故该温度又称为理论燃烧温度、最高火焰温度。温度、最高火焰温度。 作业题：作业题：计算计算H2和和O2反应生成水蒸气的绝热燃烧温度（不考虑离解）反应生成水蒸气的绝热燃烧温度（不考虑离解）甲烷定压燃烧的

29、绝热火焰温度。假定：完全燃烧，不发生离甲烷定压燃烧的绝热火焰温度。假定：完全燃烧，不发生离解解其中，pA、 pB、 pE、 pF及xA、 xB、 xE、 xF分别为成分A、B、 E、F的分压力和摩尔分数；p为总压。aAbBeEfF() ()() ()efefefefa bEFEFEFpabababABABABp px px px xKpp px px px x ： 对一定温定压系统，若所有组分的浓度变化率均趋于零，则称系统达到了化学平衡，是一种动态平衡。CO2和和H2O分别离解分别离解和和O2 H2和和H2O分别离解分别离解 和和 N2参加反应参加反应 N2离解离解 和和 燃料的一般分子式为燃料的一般分子式为CnHmOlNk，燃烧产物共有燃烧产物共有H、O、