生化工程设备-第二篇-第二章-过滤、离心与膜分离设备-第四节-膜分离设备

1、-第四节 膜分离设备膜分离技术是20世纪60年代以后发展起来的高新技术，目前已成为一种重要的分离 手段。膜分离与传统的分离方法相比，具有设备简单、节约能源、分离效率高、容易控制 等优点。膜分离通常在常温下操作，不涉及相变化。这对于处理热敏性物料，如食品、制 药和生物工业产品来说，显得十分重要。膜分离技术一般可除去1m以下的固体粒子及 大分子物质。膜分离过程的实质是小分子物质透过膜，而大分子物质或固体粒子被阻挡。因此，膜 必须是半透膜。膜分离的推动力可以是多种多样的，一般有浓度差c，压力差p，电位 差V等。常见的膜分离过程有渗透、透析、电渗析、反渗透、微过滤、超滤、气体透过 等，其分离性能见表2

2、-2-11及表2-2-12。渗透是一个扩散过程，在渗透中只有溶剂透过膜，溶质及固体粒子被阻挡。透析过程 除溶剂透过膜外，尚有小分子溶质透过，而大分子的溶质被阻挡。一般的透析过程在原则 上与渗透重叠，常用于溶液浓缩或从溶液中除去低分子质量物质。电渗析是在电场中交替 装配阴离子和阳离子交换膜，在电场中形成许多隔室，使溶液中的离子有选择的分离或富集，电渗析使离子物质被透过，非离子物质被截留，气体透过根据混合气体中分子质量大小进行透过分离。生物工业中常用的膜分离过程有反渗透、超过滤和微过滤等。这三种分离方法都是以压力差为推动力，只是所用膜的孔径不同，截留粒子的大小不同。如果膜两侧溶液间的压力差大于渗透

3、压，就会发生溶剂倒流，使得浓度较高的溶液进一步浓缩，这一 过程称反渗透。如果膜只阻挡大分子，而大分子的渗透压是不明显的，这种情况称作超滤。而以多孔细小薄膜为过滤介质，使不溶物浓缩过滤的操作为微滤；按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作为超滤；从溶液中分离出溶剂的膜分离操作为反渗透。膜分离过程的核心是膜本身，虽然早在19世纪中叶，已用人工方法制得半透膜，但 由于透过速度低，选择性差，清洗困难等问题，未能应用于工业上。因此，工业应用的膜 应具有较大的透过速度和较高的选择性，这是选择膜的两个最重要的技术特性。此外，还应具备机械强度好、耐热、化学性能稳定，不被细菌污染等条件。最初的过滤膜是

4、用醋酸纤维材料制造的。这种膜透过速度大，截留能力强，适用于反渗透膜，且制造容易，原料来源广。但醋酸纤维膜耐热性和化学稳定性较差，使用温度不 能高于40，最适pH范围为36，否则会在强酸或中等程度碱液中水解，应用受到限 制。目前已开发的耐热性和pH适应性好的聚砜(Polysul fane)膜和聚醚砜( Polyither-sui fane)膜。使膜分离技术得到广泛的应用。聚砜膜的成功，被认为膜分离技术的一个 突破，它具有以下优点：耐热性能好，通常使用温度可达80，聚隧枫为90; pH范围宽，可连续在pH=113的范围内使用，有利于酸洗或碱洗:耐氯能力强， 短期清洗时，耐氯量可高达200mg/kg

5、，长期贮存时，可达50mg/kg;孔径范围宽，孔径可在(120) *10-3m范围内变化，相当于截留相对分子质量从1000500000的范围，适用超滤膜，不宜制作反渗透膜或微滤膜。聚砜膜的主要缺陷点是允许操作压力较低，对于平板膜不超过0.7MPa，中空纤维膜为0.17MPa.另外，还有聚丙烯腈膜、聚烯烃膜等。表2-2-13给出了几种常用膜的适用范围。膜的厚度一般仅有0. 51. 5m，为了增加其强度，常与另一层较厚的多孔性支撑膜相复合，总厚度可达到0.1250.25mm。制备膜的方法很多，除常用的入水凝冻的方法外，还有用喷涂或贴薄膜于微孔基膜上；而制成复合膜，例如，将醋酸纤维溶解于溶剂(丙酮)

6、和添加剂(如甲酰胺)中，过滤、 脱气后刮成薄膜，随即浸入冰水中成膜，此时膜表面的溶剂部分挥发并很快被冰水所取代。当膜内剩余溶剂和添加剂向水中扩散时，膜便形成较疏松的海绵状多孔体层。影响膜性能的因素有配料比、刮膜温度、湿度、挥发时间、浸水温度等。描述膜性能的主要参数 有：孔径分布、透水率及截留率等。膜的孔径有最大孔径和平均孔径，它们在一定程度上反映了孔的大小。孔径分布是指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数。由此可以判断膜的好坏，即孔径分布越 窄，膜的分离性能越好。孔隙度是指孔的体积占整个膜体积的百分数。孔径的测定方法主要有鼓泡法、压汞法、电子显微镜观测法等。鼓泡法是将膜表面覆盖一层溶剂(

7、通常为水)，从下面鼓入空气，逐渐增加空气压力，当膜的上表面有稳定的气泡鼓出时，称为泡点。透水率为单位时间通过单位膜面积的水体积流量。透水率取决于膜的物理特性(如厚度、孔隙度)和系统的条件(如温度、膜两侧的压力差、料液的浓度及膜表面流速)。膜在实际使用中，透水率将很快降低，在处理蛋白质溶液时，由于溶质分子会沉积在膜的表面，透水率通常仅为纯水的10%。因此，虽然各种膜的透水率有所区别，但在实际应用 中，这种区别会变得不明显。应用膜分离技术浓缩某一溶液时，其在膜的浓液一方所施加的压力除了克服流体的流 动阻力外，还应克服膜两侧溶液的渗透压。一般情况下，溶质的分子质量愈大，渗透压愈低，这种情况下，外加的

8、操作压力主要用以克服流体阻力.例如利用超滤膜浓缩发酵液中的酶。反之，如果是低分子质量溶质的溶液，渗透压往往很高，此时操作压力主要用以克服渗透压，反渗透膜分离过程就属于这种情况.截留率是指膜对一定相对分子质量的物质所能截留的程度，定义为： =1-cp/cB式中 cp-某一时刻透过液浓度 cB-原始液浓度，kmol/m3若= 1，则Cp=0，表示溶质全部被截 留;反之，若=0，则Cp =CB，表示溶质能 自由透过膜。图2-2-21所示为截留率与相对分子质量之间的关系，称截断曲线。较好的膜应该有陡直的截断曲线，可使不同相对分子质量的溶质完全分离;相反， 斜坦的截断曲线表明分离不完全。当溶液从膜一侧流

9、过时，溶剂及小分子溶质透过膜，大分子的溶质在靠近膜面处被截留。并不断返回于溶液主流中，当这一返回速度低于大分子溶质在膜面聚集的速度时，则 会在膜的一侧形成高浓度的溶质层，这就是浓差极化。显然，随着浓缩倍数的提高，浓差极化现象也愈严重，则膜分离也愈困难。为了减少浓差极化，通常采用错流操作或加大流速等措施。膜分离系统可采用间歇或连续操作。连续操作又分单级和多级操作，为了使平行流过膜面的液体有较大的流速，而又要达到一定的浓度，常采用循环操作的方式。连续操作的优点是产品在系统中停留时间较短，这对热敏性或剪切力敏感的产品是有利的，连续操作主要用于大规模生产。膜片是膜分离设备的核心，良好的膜分离设备应具备

10、以下条件：膜面切向速度快， 以减少浓差极化；单位体积中所含膜面积比较大；容易拆洗和更换膜；保留体积 小，且无死角；具有可靠的膜支撑装置。目前膜分离设备主要有4种形式：板式、管 式、中空纤维式和螺旋卷式。板式膜过滤器的结构类似于板框式过滤机。如图 2-2-22所示。滤膜复合在刚性多孔支撑板上，支撑板材料 为不锈钢多孔筛板，微孔玻璃纤维压板或带沟槽的模压酚醛板。料液从膜面上流过时，水及小分子溶质透过膜，透 过液从支撑板的下部孔迫中汇集排出。为了减少浓差极 化，滤板的表面为凸凹形，以形成浓液流的湍动。浓缩液则从另一孔道流出收集。图2-2-23所示为圆形滤膜板组装成的膜分离装置。过滤板被分成若干组，用

11、不锈钢隔板分开，各组之间液流的流向是串联的，每一组内过法板间的液流向是并联的。由 于料液经过每一组过滤板透过部分液体，液流量不断减 小，每组板的数量从进口到出口依次减少，膜板中心带有小孔的透过液管与滤板的沟槽连通，透过液即由此管流 出。为了增加液流的i白流程度和降低浓差极化，在膜面上装有导流板，导流板上带有螺旋流道，导流板常用苯乙 烯薄片经真空模压而成。板式膜装置保留体积小，但死角多。管式装置的形式很多，管的流通方式有单管(管规格一般为Dg25)及管束(管规格 一般为Dg15)，液流的流动方式有管内流和管外流式，由于单管式和管外的湍动性能较差，目前趋向采用管内流管束式装置，其外形类似于列管式换

12、热器（见图2-2-24) ）。管子是膜的支撑体，有微孔管和钻孔管两种，微孔管采用微孔环氧玻璃钢管，玻璃纤维环氧树脂增强管，钻孔管采用增强塑料管、不锈钢管或铜管（孔径1.5mm)，管状膜装 入管内或直接在管内浇膜.由瑞士Sulzer公司生产的管式动态压力膜过滤器，由内外两圆筒组成，圆筒上覆有超滤膜，内圆筒旋转以减少浓差极化，如图2-2-25所示。管式膜分离装置结构简单，适应性强，清洗安装方便，单根管子可以更换，耐高压，无死角，适宜于处理高黏度及团体含量较高的料液，比其他形成应用更为广泛，其不足是保留体积大，压力降大，单位体积所含的过滤面积小。为进一步增大膜分离器单位体积的膜面积，可采用空心纤维管

13、状膜，可根据需要制成不同在径的纤维膜，内径一般为0.51. 44mm，外径1. 12.3mm。如图2-2-26所示， 用环氧树脂将许多中空纤维的两端胶合在一起，形似管板，然后装入一管壳中。料液的流向有两种形式:一种是内压式，即料液从空心纤维管内流过，透过液经纤维管膜流出管外，这是常用的操作方式;另一种是外压式，料液从一端经分布管在纤维管外流动，透过液则从纤维膜管内流出。水处理常采用外压方式。中空纤维有细丝型和粗丝型两种。细丝型适用于黏性低的溶液，粗丝型可用于黏度较高和带有固体粒子的溶液。表2-2-14、表2-2-15分别列出了中空纤维膜规格和膜组件规格。目前日本开发的中空纤维带电膜是将聚砜空心

14、纤维材料表面经过特殊处理，引入带电基，这样除过滤效果外，又产生一个与溶质的静电排斥效果.从而可以分离某些非带电膜不能分离的溶质，并能抑制溶质的吸附。中空纤维式膜分离装置单位体积内提供的膜面积大，操作用力低（0. 30MPa)，且可反向清洗，其不足是单根纤维管损坏时需要更换整个膜件。螺旋卷式装置的主要元件是螺旋卷膜，它是将膜、支撑材料、膜间隔材料依次选好， 围绕一中心管卷紧即成一个膜组，如图2-2-27所示，若干膜组顺次连接装入外壳内。操作时，料液在膜表面通过问隔材料沿轴向流动，而透过液则沿螺旋形流向中心管。中心管可用铜、不锈钢或聚氯乙烯管制成，管上钻小孔，透过液侧的支撑材料采用玻璃微粒层，两面

15、衬以微孔涤纶布，间隔材料应考虑减少浓度极化及降低压力降。螺旋卷式的特点是膜面积大，湍流状况好，换膜容易。适用于反渗透，缺点是流体阻 力大，清洗闲难。不论采用何种形式的膜分离装置，都必须对料液进行预处理，除去其中的颗粒悬浮 物、胶体和某些不纯物.必要时还应包括调节pH和温度，这对延长膜的使用寿命和防止 膜孔堵塞是非常重要的。膜清洗技术的发展，大大推动了膜技术的应用。表2-2-16 各种膜组件性能比较，以供选用时参考。近年来，国外又开发出另一滤膜系列 纳米过滤(Nanofiltration) ，国内亦开发出该类滤膜。纳米过滤(简称纳滤)是介于超滤与反渗透之间，以压力差为推动力的膜分离过程。纳米膜的孔径一般在0. 0020. 08m (280nm)之间，可截留相对分子质量一般为3001000之间。纳米过滤的特点 ：在过滤分离过程巾，它能截留小分子的有机物，并可同时透析出盐，即集浓缩与透析为一体，操作压力低，由于无机盐能通过纳米过滤而透析，使得纳米过滤的渗透压远低于反渗透的压力。因此，在相间的膜通量前提下，纳米过滤过程 所需的外界压力就低于反渗透所需压力，具有节约动力的优点。纳米过滤膜同样应具有良 好的热稳定