第3章医用金属材料

1、目目录录医用金属材料的特性与要求医用金属材料的特性与要求 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀常用医用金属材料常用医用金属材料金属与合金表面涂层处理金属与合金表面涂层处理医用金属材料概述医用金属材料概述 医用金属材料的研究进展医用金属材料的研究进展1 金属植入材料金属植入材料 定义：定义： 历史历史 应用：应用：是一种用作生物医用材料的金属或合金用作生物医用材料的金属或合金，又称作外科用金属材料或医用金属材料，是一类生物惰性材料。公元前400300年，腓尼基人就将金属丝用于修复牙缺失；在中国唐代 (618-907A.D.)，有用银膏补齿的记载2，银膏的成分是银、汞和锡，与现代的银汞合金很相似。

2、最先广泛应用于临床治疗的金属材料是具有良好化学稳定性及加工性能的金、银、铂等贵金属，但以修补为主，直到20世纪初，不锈钢的开发应用才使得金属材料在生物医用器材上的应用发展更为广阔。通常用于整形外科、牙科等等领域，具有治疗、修复固定和置换人体硬组织系统的功能。目前临床应用的金属植入材料主要包括：医用贵金属、医用钛、钽、铌、锆等单质金属，以及不锈钢、钴基合金、钛合金、镍钛形状记忆合金、磁性合金等。2 医用金属材料的特性与要求医用金属材料的特性与要求 (1)生物相容性生物相容性: 即生物学反应最小 (2)优良的机械性能优良的机械性能: 强度与弹性模量（与生物体匹配）人体骨的强度不高，如股骨头的抗压强

3、度仅为143MPa，具有较低的弹性模量；股骨头的强度纵向弹性模量约为13.8GPa，径向弹性模量为纵向的1/3，其断裂韧性较高健康骨骼还具有自行调节能力，不易损坏或断裂。与人体骨相反，生物医用金属材料通常具有较高的弹性模量，一般高出人体骨一个数量级，即使模量较低的钛合金也高出人体骨4-5倍 无不良刺激、无毒害，不引起毒性反应、免疫反应， 不致癌、不致畸，无炎性反应，不引起感染，不被排斥。 有助于愈合和附着。金属材料的毒性金属材料的毒性二、耐生理腐蚀性二、耐生理腐蚀性 腐蚀的发生是一个缓慢的过程，其产物对生物机体的影腐蚀的发生是一个缓慢的过程，其产物对生物机体的影响决定植入器件的使用寿命。医用金

4、属材料植入体内后处于响决定植入器件的使用寿命。医用金属材料植入体内后处于长期浸泡在长期浸泡在含有有机酸、碱金属或碱土金属离子（含有有机酸、碱金属或碱土金属离子（Na+、K+、Ca2+）、）、Cl离子等构成的恒温（离子等构成的恒温（37）电解质的环境中）电解质的环境中，加之蛋白质、酶和细胞的作用，其环境异常恶劣，材料腐蚀加之蛋白质、酶和细胞的作用，其环境异常恶劣，材料腐蚀机制复杂。此外，机制复杂。此外，磨损和应力的磨损和应力的反复作用，使材料在生物体反复作用，使材料在生物体内的磨损过程加剧，可能发生多种腐蚀机制协同作用的情况。内的磨损过程加剧，可能发生多种腐蚀机制协同作用的情况。因此，有必要了解

5、材料在体内环境的腐蚀机制，从而指导材因此，有必要了解材料在体内环境的腐蚀机制，从而指导材料的设计和加工。生物医用金属材料在人体生理环境下的腐料的设计和加工。生物医用金属材料在人体生理环境下的腐蚀主要有八种类型：蚀主要有八种类型： 化学或电化学反应全部在化学或电化学反应全部在暴露表面上或在大部分表面暴露表面上或在大部分表面上均匀进行的一种腐蚀上均匀进行的一种腐蚀。腐蚀产物及其进入人体环境中的。腐蚀产物及其进入人体环境中的金属离子总量较大，影响到材料的生物相容性。金属离子总量较大，影响到材料的生物相容性。 发生在两个具有不同电极电位的金属配件偶上的腐蚀发生在两个具有不同电极电位的金属配件偶上的腐蚀

6、。多见于多见于两种以上材料制成的组合植入器件两种以上材料制成的组合植入器件，甚至在加工零件，甚至在加工零件过程中引入的其他工具的微粒屑，以及为病人手术所必须使过程中引入的其他工具的微粒屑，以及为病人手术所必须使用的外科器械引入的微粒屑，也可能引发电偶腐蚀。因此，用的外科器械引入的微粒屑，也可能引发电偶腐蚀。因此，临床上建议使用单一材料制作植入部件以及相应的手术器械临床上建议使用单一材料制作植入部件以及相应的手术器械、工具。、工具。3 常用医用金属材料常用医用金属材料 3.1 不锈钢不锈钢 奥氏体不锈钢是在铁-铬系统中再加入8%以上的镍形成铁-铬-镍三元合金，随着碳含量的增加，强度大幅度地提高，

7、抗腐蚀性能优异，常作为生物材料选用。 20世纪50年代，316不锈钢的碳含量由0.08%降低为0.03%，进一步提高了其在含Cl溶液体系中的耐蚀性能，降低了材料致敏性，这就是常见的316L不锈钢 表3.1 316和316L不锈钢材料的力学性能材料材料状态状态抗拉强度抗拉强度/MPa屈服强度屈服强度/MPa延伸率延伸率/%洛氏硬度洛氏硬度/HRB退火态5152054095316冷精轧62031035冷加工86069012300350退火态5051954095316L冷精轧60529535冷加工86069012 表3.1给出了奥氏体不锈钢316和316L的力学性能。显然，退火态的材料硬度与强度较低

8、，而经过冷加工后，材料可以具有更高的强度和硬度。这说明此类材料可以在大范围内调节力学性能。 但即使是牌号为316L的不锈钢在体内的特定环境下（如在高压或缺氧区域）也会被腐蚀。它们适合做临时装置，如骨折固定板、固定螺钉或销子.。2.2.生物相容性生物相容性3.3.临床应用临床应用 （1 1）人工关节和骨折内固定器械。如人工全髋关节）人工关节和骨折内固定器械。如人工全髋关节、半髋关节、膝关节、监管杰、肘关节、腕关节及指关节、半髋关节、膝关节、监管杰、肘关节、腕关节及指关节。各种规格的皮质骨和松质骨加压螺钉、脊椎钉、骨牵引。各种规格的皮质骨和松质骨加压螺钉、脊椎钉、骨牵引钢丝、哈氏棒、鲁氏棒、人工椎

9、体和颅骨板等，这些植入钢丝、哈氏棒、鲁氏棒、人工椎体和颅骨板等，这些植入件可替代生物体因关节炎或外伤损坏的关节，应用于骨折件可替代生物体因关节炎或外伤损坏的关节，应用于骨折修复，骨排列错位校正，慢性脊柱矫形和颅骨缺损修复等修复，骨排列错位校正，慢性脊柱矫形和颅骨缺损修复等。3.2医用钴基合金医用钴基合金种类种类状态状态屈服强度屈服强度(MPa)抗拉强度抗拉强度(MPa)延伸率延伸率(%)疲劳强度疲劳强度(MPa)铸态5157259.0250CoCrMo固溶退火533114315.0280锻造962150728.0897退火(ASTM)4506658.0退火35086260.0345CoCrWM

10、o冷加工1310151012.0586退火(ASTM)31086010.0CoNiCrMo固溶退火240655795100050.0冷加工时效158517908.0退火27560050.0CoNiCrMoWFe冷加工828100018.0Co基合金如同其他合金材料一样，强度提高的同时降低了塑性。其弹性模量不随极限抗拉强度的变化而变化的。弹性模量范围从220GPa到234GPa。铸造和锻造合金都具有优良的抗蚀性能。表中四种钴基合金，只有钴铬钼合金可以在铸态下直接应用，其他三类均为医用锻造钴基合金。 表3.2 典型钴基合金性能（二）制造工艺与力学性能（二）制造工艺与力学性能精密铸造多用于制造形状复

11、杂的制品，钴铬钼合金具有较精密铸造多用于制造形状复杂的制品，钴铬钼合金具有较宽的力学性能，在大多数情况下可满足临床的要求。在需宽的力学性能，在大多数情况下可满足临床的要求。在需要时也可采用要时也可采用固溶退火锻造、热等静压来改善其组织缺陷固溶退火锻造、热等静压来改善其组织缺陷，提高疲劳性能和力学性能，提高疲劳性能和力学性能，但后者成本昂贵而很少采用，但后者成本昂贵而很少采用。机械变形加工可使合金的铸态结构破碎，并得到晶粒细微机械变形加工可使合金的铸态结构破碎，并得到晶粒细微的纤维状组织，提高力学性能。常用的机械加工工艺又热的纤维状组织，提高力学性能。常用的机械加工工艺又热轧、轧制、挤压、和冲压

12、。同铸造钴铬钼合金相比，锻造轧、轧制、挤压、和冲压。同铸造钴铬钼合金相比，锻造钴基合金力学性能更优越（见表钴基合金力学性能更优越（见表2-42-4）。）。锻造钴基合金的锻造钴基合金的人工髋关节在人体内发生疲劳断裂的概率大大减少。人工髋关节在人体内发生疲劳断裂的概率大大减少。（三）生物相容性（三）生物相容性（四）临床应用（四）临床应用3.3 钛和钛合金钛和钛合金分类、组成和性能 在外科植入中运用的Ti金属材料有四个级别（表3.3），它们之间的区别在于杂质含量不同。 O、N、C、H与Ti形成间隙固溶体，Fe与Ti形成置换固溶体。杂质元素的含量过大会形成脆性化合物。O、N和C能提高Ti的强度，降低其

13、塑性。Ti很容易吸氢，H含量过高会产生氢脆，降低其韧性。微量的Fe对纯钛性能的影响不像O、N、C那样强烈。 Ti-6Al-4V是一种广泛用于制造植入器械的钛合金，这种合金的主要合金元素是Al(5.5%6.5%，质量分数)和V(3.5%4.5%，质量分数)。元素Ti-6Al-4V氮0.030.030.050.050.05碳0.100.100.100.100.08氢0.0150.0150.0150.0150.0125铁0.200.300.300.500.25氧0.180.250.350.400.13钛平衡 表3.3 Ti金属和Ti合金化学成分组成(以质量分数计) Tribology Tribolo

14、gy TribologyHighly cross-linked UHMWPEMetal-on-metal Ceramic-on-ceramic Low wear bearing couplesSynovial Joints:Synovial joints Hip Knee Ankle Shoulder Elbow（二）表面处理与生物相容性（二）表面处理与生物相容性（三）加工工艺（三）加工工艺（四）临床应用（四）临床应用在骨外科，用于制作各种骨折内固定器械和人工关节。在骨外科，用于制作各种骨折内固定器械和人工关节。其特点是弹性模量比其他金属材料更接近天然骨、密度其特点是弹性模量比其他金属材料更接

15、近天然骨、密度小、质量轻。但钛合金小、质量轻。但钛合金耐磨性能不好耐磨性能不好，且存在咬合现象，且存在咬合现象。因此，用钛合金制造组合式全关节需注意材料间的配。因此，用钛合金制造组合式全关节需注意材料间的配合。合。 3.4 齿科用金属齿科用金属 3.4.1 齿科汞齐汞齐是一种含有汞金属成分的合金 。汞在室温下是液态，它能与其他金属反应，如银、锡等，形成一种塑性物质，将其填入龋洞中，汞齐随着时间推移发生硬化(凝固)。 固态合金的成分是：至少65%的银，不超过29%的锡，6%的铜，2%的锌和3%的汞。 牙医在填补龋洞时，一般先在机械研磨器中将微粒状的固态合金和汞混合，材料变得容易变形，方便操作，然

16、后填充进准备好的龋洞中。 现在应用的汞齐合金的银合金粉在组成、形状及包装等方面都有了较大改变。在组成方面增加了铜含量，减少了银含量，使汞齐合金既提高了强度又降低了成本。传统的银合金粉制品是按比例配料后，在无氧高温条件下熔化，浇铸成锭，再用机械切削粉碎成微细粉末，因此在显微镜下为片状不规则形。如果将银合金粉在真空条件下熔化并雾化制粉，则在显微镜下观察为圆球形颗粒，又称球形银合金粉。由于球形粉末比不规则粉末的表面积小，故调和时所需汞的量也少，因此提高了汞齐合金的强度。另外，在包装方面使用胶囊包装取代传统的瓶装，按比例将一定量的汞和银粉末分别装于胶囊隔膜两侧，在两者调和后完成汞齐化。这样既减少了汞的

17、污染又节约了原材料，并提高了汞齐合金的性能。3.4.2 金 金和金合金的耐久性、稳定性和抗蚀性，使它们在牙科上成为很有用的金属 。 若合金含有75%(质量分数)或更多的金和其他贵金属，它们就能保留其良好的抗蚀性。铜与金形成的合金可显著提高其强度，铂也能改善其强度，但添加量不能超过4%；否则合金的熔点会提高。银的加入可抵消铜的颜色。加入少量的锌可降低其熔点，并排除在熔化过程中形成的氧。不同成分的金合金各有用途。含金量超过83%的合金较软，用于镶嵌，但其硬度太低而不能承受太高的压力。金含量少的较硬合金，用于牙冠和尖端处，可承受较大的压力。3.4.3 Ni-Ti合金目前在临床上使用L-H弓丝进行扩弓

18、治疗，矫治开颌、偏颌以及反颌，因其力量的持续稳定和柔和，效果较好。同时常常配合使用J钩来改善弓丝较软的不足。 3.5 其他金属其他金属 （1）医用钽 钽是化学活性很高的金属，在生理或其它环境中，甚至在缺氧的状态下，其表面都能立即生成一层化学性能稳定的钝化膜，从而使钽具有很好的化学稳定性和抗生理腐蚀性，并具有良好的生物相容性。钽植入骨内能与周围生成的新骨直接接触。最近有研究表面，多孔金属钽在其表面进行生物活化处理后，植入动物体内，孔内有新骨生成，即具有诱导成骨性。这表明金属钽具有优良的生物学性能19。 钽合金力学性能见表3-5。钽可加工成板、带、丝材，用于制造骨板、骨钉、夹板、缝合针等外科植入器

19、械。临床上，钽片刻用于修补颅盖，钽丝可缝合神经、肌腱和血管，钽板可用于修补骨缺损，钽网可用于修补肌肉组织。此外，在血管金属支架表面镀一层钽，能明显提高血管支架的抗血栓性能。通过制造工艺控制和冷加工处理，钽也可以用作承力部位的修复。性能完全退火冷加工拉伸强度/MPa205515屈服强度/MPa140345延伸率/%20302杨氏模量/GPa190表3-5 钽合金机械力学性能 （2）医用铂 铂是一种银白色金属，俗称白金。晶体结构为面心立方。铂具有高熔点、高沸点和低蒸气压的特点，铂的化学性质稳定。铂的主要物理性能为：密度21.45g/cm2 (20C)，熔点1769C，电阻率9.85cm (0C)9

20、。 常见的铂合金有铂铱合金、铂金合金和铂银合金，它们均具有极好的抗蚀性能和物理化学稳定性。用铂及其合金制造的微探针广泛用于人体神经系统的各种植入性检测和修复用电子装置，心脏起搏器等。铂及其合金的力学性能较差及其成本较高，限制了其在医学上的推广应用。（3）医用铌铌为难熔金属，熔点为2467C，其晶体结构为体心立方晶体。纯铌的密度为8.5g/cm3。铌和钽的化学性质很相似，具有良好的化学稳定性和耐腐蚀性能。铌对很多腐蚀介质在冷态或稍热的条件下不起反应，金属铌在空气中只在温度高于200C时才明显氧化。铌和Cl、H、N分别在200C、250C、400C时才发生反应。 铌的力学性能见表3-6。铌可通过锻

21、造、轧制或拉拔等工序加工成棒、板、管、丝和异性材等。铌容易磨损和黏结刀具，切削加工时宜采用油水乳化液冷却，以保持刀具刃部的锋利性。医用铌一般采用高纯铌，铌在医学方面与钽类似，如制髓内钉等。由于其来源和经济原因，医用铌的用途受到很大的限制。性能完全退火冷加工拉伸强度/MPa2753001000显微硬度/MPa6001100275延伸率/%-1025表 3-6 铌的机械力学性能(ASTM,F560)4 医用金属材料的腐蚀医用金属材料的腐蚀腐蚀：材料与周围介质的化学、电化学或物理溶解作用而导致的破坏过程。 是金属与它所处的环境之间发生的一种不希望出现的化学反应， 将会导致金属形成氧化物、氢氧化物或其

22、他化合物而持续析出。 4.1 腐蚀的机理腐蚀的机理人体体液中含有相当丰富的离子，金属植入材料置于其中就构成了电化学原电池。其中阳极的金属被氧化发生如下反： M Mn+ + ne- 阴极发生还原反应，比如： 1/2O2 + H2O +2e- 2OH- 右图是Cu-Zn原电池的原理示意图。 在任何金属表面都可产生阴极还原， 在阳极氧化产生腐蚀。25 下标准能斯特电极电势 金属的电极电势 金属腐蚀的趋势简明地表述在标准能斯特电极电势系列中，如左表所示，这些电势是通过电化学方法测量到的。测量中的电极是标准氢电极，其电势定义为零，贵金属具有的电势比标准氢电极的电势高，普通金属具有较低的电势。电势低的金属

23、往往更容易发生腐蚀。化学反应化学反应E/VLiLi+-3.045NaNa+-2.714AlAl+-1.66TiTi+-1.63FeFe+-0.44H22H+0.000AgAg+0.799AuAu+1.68如果把铜和锌两块金属直接接触在一起并浸于电解质溶液中（如H2SO4)，也将发生与原电池同样的变化。在这种情况下，锌与铜仍然可以看成是电池的两极，锌为阳极失去电子，电子流过铜（阴极）并被铜表面溶液中的H+所接受，于是锌不断地变为Zn2+而转移入溶液中。因此，我们说锌受到腐蚀。可见金属在电解质溶液中的腐蚀是由于形成原电池所引起的。这样的电池称之为腐蚀电池。因此，应避免同时使用不同的金属作为生物医用

24、材料。即使是一块金属，不与其他金属相接触，也可以产生腐蚀电池。由于金属材料化学成分的不均匀性、组织的不均匀性以及物理状态的不均匀性都会使得金属不同部位的电势有所差异，这样产生的腐蚀电池也将导致金属的腐蚀。因此，生物医用金属材料对成分、组织的均匀性有着很高的要求。 分类： (1) 全面腐蚀 又称为均匀腐蚀 金属材料表面各处腐蚀破坏深度差别很小，没有腐蚀破坏特别严重和特别轻微或甚至看不出腐蚀破坏的表面区域。 在人体内，金属材料的均匀腐蚀速率较低，年失重率较小，一般不存在对材料的结构强度造成大的破坏。但由于均匀腐蚀是在大面积上发生的，腐蚀产物及其金属离子进入人体的数量较多，对周围组织的生长会有不利的

25、影响.4.2 生理腐蚀生理腐蚀 金属材料在体内与人体体液之间发生的腐蚀腐蚀的发生是一个缓慢的过程，其产物对生物机体的影响决定植入器件的使用寿腐蚀的发生是一个缓慢的过程，其产物对生物机体的影响决定植入器件的使用寿命。医用金属材料植入体内后处于长期浸泡在含有有机酸、碱金属或碱土金属离命。医用金属材料植入体内后处于长期浸泡在含有有机酸、碱金属或碱土金属离子（子（Na+、K+、Ca2+）、）、Cl离子等构成的恒温（离子等构成的恒温（37）电解质的环境中，加之）电解质的环境中，加之蛋白质、酶和细胞的作用，其环境异常恶劣，材料腐蚀机制复杂。此外，磨损和蛋白质、酶和细胞的作用，其环境异常恶劣，材料腐蚀机制复

26、杂。此外，磨损和应力的反复作用，使材料在生物体内的磨损过程加剧，可能发生多种腐蚀机制协应力的反复作用，使材料在生物体内的磨损过程加剧，可能发生多种腐蚀机制协同作用的情况。因此，有必要了解材料在体内环境的腐蚀机制，从而指导材料的同作用的情况。因此，有必要了解材料在体内环境的腐蚀机制，从而指导材料的设计和加工。设计和加工。 (2) 局部腐蚀: 不同区域的腐蚀破坏深度远远超过了腐蚀破坏的平均深度。对材料的结构强度影响较大。 点蚀：在金属表面局部出现了微电池作用 晶间腐蚀：发生在材料内部晶粒边界上,导致力学性能下降 缝隙腐蚀：由于环境中化学成分的浓度分布不均匀引起，属闭塞电池腐蚀，多发生在界面部位 (

27、3) 磨蚀:植入器件之间切向反复的相对滑动所造成的表面磨损和腐蚀环境作用所造成的腐蚀。 (4) 应力腐蚀:在应力和腐蚀介质共同作用下出现的一种加速腐蚀的行为。在裂纹尖端处可发生力学和电化学综合作用，导致裂纹迅速扩展而造成植入器件断裂失效。 (5) 疲劳腐蚀:材料在腐蚀介质中承受某些应力的循环作用所产生的腐蚀，表面微裂纹和缺陷可使疲劳腐蚀加剧。 (6) 电偶腐蚀:发生在两个具有不同电极电位的金属配件偶上的腐蚀。 应力腐蚀破坏 金属在应力和腐蚀介质联合作用下引起的破坏，成为应力腐蚀破坏。 应力腐蚀破坏要在一定的条件下才能发生： （1） 一定的拉应力或残余应力； （2） 金属本身对应力腐蚀的敏感性；

28、 （3） 能引起该金属发生应力腐蚀的介质。 应力腐蚀的机理可以由膜破裂理论来解释：在应力和腐蚀介质的作用下，金属表面的氧化膜受到破坏，露出的新鲜表面相对于有膜覆盖的表面来说就是阳极，并发生溶解而产生裂缝。裂缝向深处发展时，应力集中使得裂纹尖端产生塑性变形，降低了该处的电势，加速了阳极溶解，并且阻止了膜的重新生成。这样在应力和电化学作用的联合作用下， 裂纹不断地发展，最终导致金属的破坏。 在升温或者有较高应力作用的极化条件下, 生物医用金属材料应力腐蚀开裂的孕育时间缩短, 裂纹扩展速率增加。当载荷超过断裂韧性值, 电势同时处在应力腐蚀开裂区间的条件下, 316L不锈钢的裂纹扩展速率达到2.410

29、-10ms-1。 通过阳极极化曲线检测表明，金属材料的耐蚀性为钛合金钴基合金不锈钢 4.3 常用金属材料的耐腐蚀性能常用金属材料的耐腐蚀性能 提高金属的抗腐蚀性能的途径： （1）在材料表面形成保护层 （2）提高材料表面光洁度 不锈钢：在不锈钢中加入铬、镍或钴，或制成Co-Ni-Cr-Ti合金；降低不锈钢中的Si、Mn等杂质元素及非金属夹杂物，其耐腐蚀性能可大大提高。 贵金属：有较强抗蚀性，如果仅考虑抗蚀性的话，是理想的植入材料。 钛及钛合金：表面经过钝化处理可生成一层保护性的氧化膜，提高抗蚀能力。常用的表面钝化处理有化学和电化学钝化两种工艺。 Co-Cr-Mo合金：钴基合金在生物体内多保持钝化

30、状态，其钝化膜稳定，耐蚀性好。广泛用于植入器件的制造。5 金属与合金表面涂层处理金属与合金表面涂层处理 金属及其合金在生物体内的腐蚀问题尚未解决，需对其表面进行改性。 表面改性不仅要抑制有害金属离子的溶出，而且要促进组织的再生和加强材料与组织结合。金属生物材料的表面改性技术主要可以分为：（1）物理化学方法（2）形态学方法（3）生物化学方法。5.1 物理化学方法物理化学方法 -改善金属生物材料表面性能的主要方法 （1）热喷涂 （2）脉冲激光融覆： （3）离子溅射 （4）喷砂法 （5）电结晶法 （6）电化学法 （7）离子注入5.2 形态学方法：形态学方法： 在不改变金属基体表层的化学组成的情况下，

31、将其直接植入生物体内，从而达到对生物体组织在其上的粘附、生长以及粘附强度产生重要影响。此方法并不在基体表面产生强化层或附加涂层，而是通过改善植入体的表面微观形貌来获得最好的植入效果。 形态学表面改性工艺在提高结合强度的同时，一般不会减损材料的生物相容性，是一种比较简单有效的表面改性方法。其具体方法有：等离子喷刷、超音振荡、激光束点融以及电化学晶界腐蚀等。5.3 生物化学方法生物化学方法 将大分子蛋白质或酶等有机高分子物质引入基体表面，使其具有更优良的生物活性，因而具有更直接、更有效的特点。这样的材料可以促进植入处伤口的愈合，加速植入体与周围组织的结合，同时也可以提高植入体的安全性和使用寿命。

32、大多数金属表面存在一层氧化膜，一定条件下会与H 或H+作用，形成附于基体表面的-OH 羟基。在这种情况下用aminopropyltriethoxysilane (APS) 对基体进行硅烷化处理，再通过戊二酸醛的作用将一些蛋白质或酶的分子如胰蛋白酶，以化学键联接在基体表面上。此方法是由美国科学家David. A. Puleo 提出，它可以将活的生物分子固定在无机、非孔状、非松散生物材料的表面，从而使材料表面活性大大提高。 6 医用金属材料研究进展医用金属材料研究进展 6.1 医用镁及镁合金材料的研究 镁合金具备作为可降解骨植入材料的多方面优点： (1) 镁是人体内含量最多的阳离子之一，几乎参与人

33、体内所有的新陈代谢过程。(2) 镁及镁合金的弹性模量约为45GPa，更接近人骨的弹性模量，能有效降低应力遮挡效应；镁与镁合金的密度约为1.7g/cm3，与人骨密度(1.75g/cm3)接近，符合理想接骨板的要求。 (3) 镁具有独特的体内降解性能 。(4) 镁资源丰富，价格低廉。利用镁的易降解性能制成可降解心血管支架利用镁金属与人体相近的力学性能作为骨固定材料。作为可降解植入材料，镁合金存在的最大问题是镁的耐蚀性能过差，满足不了植入器件服役期的要求。在提高镁及镁合金耐蚀性能方面在提高镁及镁合金耐蚀性能方面，研究主要集中在合金化与表面涂层两方面。在可降解镁合金的材料研究方面在可降解镁合金的材料研

34、究方面，已经开发了AZ91Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Ca、Mg-1X（X=Al， Ag，In，Si，Y，Zn 和Zr）等多种新型镁合金。在控制降解速度方面仍没有取得突破性进展。镁合金表面处理在控制基体降解速度的同时，可以赋予其表面以良好的生物活性，是镁合金可降解植入材料研究的重要内容之一。在镁合金表面处理方面在镁合金表面处理方面，发展了-TCP涂层、气相沉积晶体Si涂层、电化学沉积及仿生方法制备羟基磷灰石涂层、磷化方法制备磷酸钙涂层、化学转化锰酸盐涂层等多种处理工艺，其中有些涂层可以有效控制镁合金的降解速度并提高其生物相容性，使人们看到镁合金应用于生

35、物医用领域的希望。6.2 多孔医用金属材料研究 多孔金属多孔金属 定义：定义：是指一种金属骨架里分布着大量孔洞的新型材料，以多样化空隙为特征的广义阻尼材料。 分类：分类：按期结构来分，可分为无序和有序两类，前者如泡沫材料，而后者主要是点阵材料。按孔之间是否连通，可分为闭孔和通孔两类，前者含有大量独立存在的孔洞,后者则是连续畅通的三维多孔结构。与实体结构材料相比，由于孔隙的存在，多孔金属具有一系列特殊性能特殊性能：良好的可压缩性、压缩平台应力及在变形过程中泊松比的改变等。优良的综合力学性能(主要是强度和刚度)以及重量轻是其最基本的优点。此外，多孔金属可以吸收与冲击方向无关的较高冲击能量，还可以有

36、效地应用于声音吸收、电磁屏蔽和振动阻尼等方面。 多孔金属材料用于植入材料的优点： 多孔结构利于成骨细胞的粘附、分化和生长，促使骨长入孔隙，加强植入体与骨的连接，实现生物固定； 多孔金属材料的密度、强度和弹性模量可以通过改变孔隙度来调整，达到与被替换硬组织相匹配的力学性能(力学相容性)，如减弱或消除应力屏蔽效应，避免植入体周围的骨坏死、新骨畸变及其承载能力降低等； 开放的连通孔结构利于水分和养料在植入体内的传输，促进组织再生与重建，加快痊愈过程。 (1) 多孔钽多孔钽最初由美国新泽西州Implex公司开发，并被命名为Hedrocel， 2003年更名为Trabecuar metal(小梁金属)。

37、多孔钽由商业纯钽制成，在制作过程中，以聚亚胺酯热降解得到的碳骨架为支架，该碳骨架呈多面的十二面体，其内为网络样结构，整体遍布微孔，孔隙率可高达98%，多孔钽形态参见图3-951，再将商业纯钽通过化学蒸汽沉积、渗透的方法结合到碳骨架上就形成了多孔金属结构。同时我们使用的多孔钽材料其表面的钽层厚度在40-60m之间；在重量上钽约占99%，碳骨架则占1%左右在显微镜下该材料结构如同松质骨，其空隙大小在400-600m之间，整体互联的孔隙率高达75%-85%。多孔钽所具有的三维多孔结构更有利于成骨细胞黏附、分化和生长，促进骨长入，从而加强植入体与骨之间的链接，实现生物固定，同时它也更有利于水分和营养物

38、质在植入体内的传输，促进骨组织再生和重建，加快愈合过程。目前在临床上的应用主要有髋臼假体、脊椎间融合器、缺损骨修复及软骨修复。图3-9 多孔钽形貌图 (2) 多孔镁及镁合金多孔镁基材料作为一种可降解的生物材料能够给细胞提供三维生长空间，有利于养料和代谢物的运输交换，其本身具有生物活性，可诱导细胞分化生长和血管的长入多孔镁基金属的研究还停留在实验室阶段，尚未进入临床，但鉴于镁合金的诸多优势，其未来的临床应用会有大有前景。图3-10 多孔镁形貌图目前关于制备多孔镁的研究报导不多，主要采用铸造法和粉末冶金法进行制备。日本名古屋国家工业技术研究院在1999-2000年度对多孔镁的制备及部分力学性能作了

39、初步的研究，得到了孔隙率约90%的多孔镁样品。但实验过程中经常发生爆炸，其工艺还很不成熟。YAMADA等57采用渗流铸造方法制备开孔AZ91镁合金，密度为0.05g/cm3，屈服压强为0.11MPa。Wen等58采用粉末冶金技术制备开孔纯镁，孔隙率在35-55%，孔径在70400m。当孔隙率在35%时，杨氏模量为1.8GPa，最高压缩强度17MPa；孔隙率在45%时，杨氏模量为1.3GPa，最高压缩强度16MPa (3)多孔钛 多孔钛已经广泛用于人工关节矫形手术、牙缺损修复、骨填充材料等。多孔钛植入物的多孔结构能够提高植入材料的生物相容性。图3-11 多孔Ti形貌多孔结构有利于成骨细胞的黏附、分化和生长，促进骨组织长入孔隙，加强植入体与骨的连接，实现生物固定；其次，通过改变多孔钛的孔隙率，可以调整其体积密度、强度和弹性模量，使其力学性能与植入部位相匹配；多孔钛连通孔结构有利于人体体液的输送