第4章核磁共振(10)1

1、第第 四四 章章 核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR本次课应掌握的要点：本次课应掌握的要点：1、自旋量子数与原子的质量数及原子序、自旋量子数与原子的质量数及原子序 数的关系。数的关系。2、原子核在磁场中的行为：自旋、回、原子核在磁场中的行为：自旋、回 旋、旋、 能级裂分。能级裂分。3、两种核磁共振波谱仪的结构及工作原理。、两种核磁共振波谱仪的结构及工作原理。4、什么是化学位移？如何表示？、什么是化学位移？如何表示？5、掌握影响化学位移的主要因素、掌握影响化学位移的主要因素。 简述：简述： 核磁共振是指具有磁矩的

2、原子核在恒定磁场中由电磁核磁共振是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。核磁共振已经广泛地应用于有机波引起的共振跃迁现象。核磁共振已经广泛地应用于有机物质的研究，高分子化学以及医学，药学和生物学等领域。物质的研究，高分子化学以及医学，药学和生物学等领域。 1924年，泡利年，泡利(Pauli)在解释原子光谱的超精细结构时，在解释原子光谱的超精细结构时，提出了原子核具有磁矩的概念。提出了原子核具有磁矩的概念。 1938年，拉比年，拉比(Rabi)等人在原子束实验中首次观察到等人在原子束实验中首次观察到核磁共振核磁共振(NMR)现象。现象。 1946年，以珀赛尔年，以珀赛尔(P

3、urcell)和布洛赫和布洛赫(Bloch)领导的两领导的两个小组独立地以稍微不同的方法在宏观物体中成功的观察个小组独立地以稍微不同的方法在宏观物体中成功的观察到核磁共振，为此他们获得了到核磁共振，为此他们获得了1952年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。 1956年年Varian公司制造出第一台高分辨核磁共振商品公司制造出第一台高分辨核磁共振商品仪器。仪器。 v拉比拉比 (I.I.Rabi)美国物理学家，美国物理学家， 原籍奥地原籍奥地利，后移居美国。利，后移居美国。v1919年毕业于康奈尔大学，年毕业于康奈尔大学，v1927年获哥伦比亚大学哲学博士学位。年获哥伦比亚大学哲学博士学位。1929年任哥伦比

4、亚大学讲师，年任哥伦比亚大学讲师，1937年后任教授。年后任教授。v美国国家科学院、美国物理学会会员。美国国家科学院、美国物理学会会员。1950年被选为美国物理学会会长。年被选为美国物理学会会长。v主要研究分子与原子结构，发明了分子束磁主要研究分子与原子结构，发明了分子束磁共振法，用以测定原子核的磁性，以研究分共振法，用以测定原子核的磁性，以研究分子和原子的精细结构和超精细结构。子和原子的精细结构和超精细结构。v于于1944年获得诺贝尔物理学奖。年获得诺贝尔物理学奖。 物物 理理 学学 家家物物 理理 学学 家家v珀赛尔珀赛尔(Purcell)美国物理学家美国物理学家 生于伊生于伊利诺州泰勒斯

5、维尔。利诺州泰勒斯维尔。v1933年毕业于珀杜大学。年毕业于珀杜大学。v1938年又获哈佛大学博士学位。年又获哈佛大学博士学位。v二战期间二战期间 在马萨诸塞理工学院辐射实验在马萨诸塞理工学院辐射实验室从事雷达研制工作。室从事雷达研制工作。v美国物理学会、美国哲学会会员。美国物理学会、美国哲学会会员。v通过应用与原子核磁场成直角的第二磁场，通过应用与原子核磁场成直角的第二磁场，精确的测量了不同物质中原子进动频率，精确的测量了不同物质中原子进动频率，开辟了物理学的崭新领域开辟了物理学的崭新领域-磁共振能谱学。磁共振能谱学。v1952年获诺贝尔物理学奖。年获诺贝尔物理学奖。物物 理理 学学 家家v

6、布洛赫布洛赫(Bloch)美国物理学家，生于瑞美国物理学家，生于瑞士苏黎世，士苏黎世，1928年获莱比锡大学物理学博年获莱比锡大学物理学博士学位士学位v1934年去美国任斯坦福大学教授。年去美国任斯坦福大学教授。1942-1945年任哈佛大学教授，兼无线电研究所年任哈佛大学教授，兼无线电研究所研究员。研究员。v布洛赫在斯坦福大学期间，采用测量极化布洛赫在斯坦福大学期间，采用测量极化中子束的方法，成功的测量了中子磁矩。中子束的方法，成功的测量了中子磁矩。v最重要的贡献就是发展了测量原子核磁矩最重要的贡献就是发展了测量原子核磁矩的核感应方法。发现了核磁共振现象，的核感应方法。发现了核磁共振现象，v

7、1959年获诺贝尔物理学奖。年获诺贝尔物理学奖。 目前常用的核磁共振谱仪分为连续波目前常用的核磁共振谱仪分为连续波及脉冲核磁共振谱仪两大类。后者亦称为及脉冲核磁共振谱仪两大类。后者亦称为脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(Pulse and Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance，PFT-NMR)，是，是20世纪世纪70年年代快速傅里叶变换方法和计算机技术发展代快速傅里叶变换方法和计算机技术发展后开始产生的。后开始产生的。 41 核磁共振原理核磁共振原理 在磁场的激励下，一些具有磁性的原子在磁场的激励下，一些具有磁性的原子核存

8、在着不同的能级，如果此时外加一个能核存在着不同的能级，如果此时外加一个能量，使其恰等于相邻量，使其恰等于相邻 2 2 个能级之差，则该核个能级之差，则该核就可能吸收能量就可能吸收能量(称为共振吸收称为共振吸收)，从低能态，从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当于射频率范围的电磁波。因此，所谓核磁共于射频率范围的电磁波。因此，所谓核磁共振就是研究磁性原子核对射频能的吸收。振就是研究磁性原子核对射频能的吸收。一一. 原子核的自旋原子核的自旋 由于原子核是带电荷的粒子，若由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁矩。物理学的有自旋现象，即产生磁矩。

9、物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同，原子核自旋的情况可用的情况不同，原子核自旋的情况可用自旋量子数自旋量子数 I 表征。表征。21,.25,23表表4-1 自旋量子数与原子的质量数及原子序数关系自旋量子数与原子的质量数及原子序数关系质量数质量数A原子序数原子序数 Z自旋量自旋量子数子数 I自旋核自旋核电荷分布电荷分布NMR信信号号原原 子子 核核偶偶 数数偶偶 数数0无无12C, 16O, 32S奇奇 数数奇或偶数奇或偶数呈球形呈球形有有1H, 13C, 19F, 15N, 31P奇奇 数数奇或偶数奇或偶数扁平椭圆扁平椭圆形形有有11B, 35C

10、1, 79Br, 17O, 27Al 偶偶 数数奇奇 数数1，2，3伸长椭圆伸长椭圆形形有有2H, 14N 自旋量子数自旋量子数 I 等于零的原子核有等于零的原子核有16O，12C，32S, 28Si 等。实验证明，这些原等。实验证明，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，故不能用核磁共不产生共振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。振来研究。 自旋量子数自旋量子数 I 等于等于 1 或大于或大于 1 的原子核的原子核: I = 3/2 的有的有 11B, 35C1，79Br, 81Br 等等; I = 5/2的有的有 17O，127I; I=l 的

11、有的有 2H, 14N 等。这类原等。这类原子核核电荷分布可看作是一个椭圆体，电子核核电荷分布可看作是一个椭圆体，电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。还很少。212121 尤其是氢核尤其是氢核(质子质子)，不但易于测定，而，不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一，且它又是组成有机化合物的主要元素之一，因此对于氢核核磁共振谱的测定，在有机分因此对于氢核核磁共振谱的测定，在有机分析中十分重要。一般有关讨论核磁共振的书，析中十分重要。一般有关讨论核磁共振的书，主要讨论的

12、是氢核的核磁共振。对于主要讨论的是氢核的核磁共振。对于 13C 的的核磁共振的研究也有重大进展，并已成为有核磁共振的研究也有重大进展，并已成为有机化合物结构分析的重要手段。机化合物结构分析的重要手段。 二二. 自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为1.核自旋产生磁场核自旋产生磁场 已如前述，自旋量子数已如前述，自旋量子数 I 为为 l/2 的原子的原子核核(如氢核如氢核)，可当作为电荷均匀分布的球，可当作为电荷均匀分布的球体。当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产体。当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷，转动时产生生磁场。由于氢核带正电荷，转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确

13、定。由此的磁场方向可由右手螺旋定则确定。由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒。可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒。2. 核磁矩在外加磁场中的取向核磁矩在外加磁场中的取向 如果将氢核置于外加磁场如果将氢核置于外加磁场 B0 中，则它对中，则它对于外加磁场可以有于外加磁场可以有 (2I+l) 种取向。由于氢核种取向。由于氢核的的 I1/2，因此它只能有两种取向，因此它只能有两种取向: 一种与外一种与外磁场平行，这时能量较低，以磁量子数磁场平行，这时能量较低，以磁量子数 m+1/2 表征表征; 一种与外磁场逆平行，这时氢核的能量一种与外磁场逆平行，这时氢核的能量稍高，以稍高，以 m1/2 表征。表征。

14、 对于具有自旋量子数对于具有自旋量子数 I 和磁量子数和磁量子数m的核的核, 量子能级的能量可用下式确定：量子能级的能量可用下式确定： (4-1) 式中式中B0是以是以T（Tesla）为单位的外加磁场）为单位的外加磁场强度。强度。 是以核磁子为单位表示的核的磁矩，质是以核磁子为单位表示的核的磁矩，质子的磁矩为子的磁矩为2.792 7 ， 是一个常数是一个常数,称为核磁称为核磁子子,等于等于5.04910-27JT-1 。0BImE 对于氢核：对于氢核： 21m 0002121)(21BBBImE21m0002121)(21(BBBImE 其高低能态的能量差应由下式确定：其高低能态的能量差应由下

15、式确定： 一般来说，自旋量子为一般来说，自旋量子为 I 的核，其相的核，其相邻两能级之差为：邻两能级之差为：021212 BEEEIBE0 3. 核的回旋核的回旋 在低能态在低能态(或高能态或高能态)的氢核中，如果有的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方向。也就是场就要使它取向于外磁场的方向。也就是说，当具有磁矩的核置于外磁场中，它在说，当具有磁矩的核置于外磁场中，它在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自

16、旋外，还要附加一个以外磁场方态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋。向为轴线的回旋。 它一面自旋，一面围它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，绕着磁场方向发生回旋，这 种 回 旋 运 动 称 进 动这 种 回 旋 运 动 称 进 动(precession)或拉摩尔进动或拉摩尔进动(Larmor precession)。它类。它类似于陀螺的运动，陀螺旋似于陀螺的运动，陀螺旋转时，当陀螺的旋转轴与转时，当陀螺的旋转轴与重力的作用方向有偏差时，重力的作用方向有偏差时，就产生摇头运动，这就是就产生摇头运动，这就是进动。进动时有一定的频进动。进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。率，称拉摩尔频

17、率。 自旋核的角速度自旋核的角速度0 ，进动频率，进动频率(拉摩尔频拉摩尔频率率) 0 与外加磁场强度与外加磁场强度 B0 的关系可用拉摩尔的关系可用拉摩尔公式表示公式表示： 020 0 （41） 式中式中 是各种核的特征常数，称磁旋比是各种核的特征常数，称磁旋比(magnetogyric ratio),各种核有它的固定值。各种核有它的固定值。 0 的常用单位是的常用单位是 T (Tesla), 0 的单位是的单位是 rad/s (radian/s). 4. 核磁共振的条件核磁共振的条件 图图 22(b) 表示了自旋核表示了自旋核(氢核氢核)在外磁场中的两种取在外磁场中的两种取同。同。 图中斜

18、箭头表示氢核自旋轴的取向。在图中斜箭头表示氢核自旋轴的取向。在这种情况下，这种情况下，m 12 的取向由于与外的取向由于与外磁场方向相反，磁场方向相反， 能量较能量较 m +12 者为高。者为高。显然，在磁场中核倾向于具有显然，在磁场中核倾向于具有m+12 的的低能态。低能态。 而两种进动取向不同的氢核，其能量差而两种进动取向不同的氢核，其能量差E 等于：等于： 02 BE 由图可见，当磁场不存在时，由图可见，当磁场不存在时，I = 12的原子核对两种可能的磁量子的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个，此时具有简数并不优先选择任何一个，此时具有简并的能级并的能级;若置于外加磁场中，则

19、能级若置于外加磁场中，则能级发生裂分，其能量差与核磁矩发生裂分，其能量差与核磁矩 有关有关(由核的性质决定由核的性质决定)，也和外磁场强度有，也和外磁场强度有关关(式式(23)。 因此在磁场中，一个核要从低能态向因此在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收高能态跃迁，就必须吸收 2 B0 的能量。换的能量。换言之，核吸收言之，核吸收 2 B0 的能量后，便产生共振，的能量后，便产生共振，此时核由此时核由 m = +12 的取向跃迁至的取向跃迁至 m = -12 的取向。所以，与吸收光谱相似，为了产的取向。所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照生共振，可以用具

20、有一定能量的电磁波照射核。射核。 当电磁波的能量符合下式时当电磁波的能量符合下式时: 2 0h0(4-4)进动核便与辐射光子相互作用进动核便与辐射光子相互作用(共振共振)，体系，体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。 0光子频率进动频率。光子频率进动频率。 在核磁共振中，此频率相当于射频范围。在核磁共振中，此频率相当于射频范围。 如果与外磁场垂直方向，放置一个射频如果与外磁场垂直方向，放置一个射频振荡线圈，产生射电频率的电磁波，使之照振荡线圈，产生射电频率的电磁波，使之照射原子核，当磁场强度为某一数值时，核进射原子核，当磁场强度为某一数值时，核进动频率与振荡器

21、所产生的旋转磁场频率相等，动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率相等，则原子核与电磁波发生共振，此时将吸收电则原子核与电磁波发生共振，此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态（磁波的能量而使核跃迁到较高能态（m12）上）上 ，如图，如图 24 所示。所示。改写式改写式020 0 (4-1)可得可得: 002 （45） 式式 (45) 或式或式 (41) 是发生核磁共振是发生核磁共振时的条件，即发生共振时射电频率时的条件，即发生共振时射电频率0 与磁与磁场强度场强度 B0 之间的关系。此式还说明下述两之间的关系。此式还说明下述两点：点： (1)对于不同的原子核，由于对于不同的原子核，由于（磁旋比（

22、磁旋比)不同，发生共振的条件不同不同，发生共振的条件不同;即发生共振时即发生共振时0 和和 B0 的相对值不同。表的相对值不同。表 42 列举了数种磁列举了数种磁性核的磁旋比和它们发生共振时性核的磁旋比和它们发生共振时0和和 B0 的相的相对值。即在相同的磁场中，不同原子核发生对值。即在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可以鉴共振时的频率各不相同，根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。别各种元素及同位素。表表4-2 4-2 数种磁性核的磁旋比及共振时数种磁性核的磁旋比及共振时 0 0和和B B0 0的相对值的相对值核（00）0z106 rad(Ts)-1B0 = 1.4

23、09TB0 = 2.350T1H2.6860.01002H0.4119.2115.413C0.67515.125.219F2.5256.494.231P1.08624.340.5203Tl1.52834.257.1 例如用核磁共振方法测定重水中的例如用核磁共振方法测定重水中的 H2O 的含量，的含量，D2O 和和 H2O的化学性质的化学性质十分相似，但两者的核磁共振频率却相十分相似，但两者的核磁共振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏差极大。因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。感而准确的方法。 (2) 对于同一种核，对于同一种核，值一定。当外值一定。当外加磁场一定时，共振频率也一定

24、；当磁加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随着改变。场强度改变时，共振频率也随着改变。例如氢核在例如氢核在 1.409 T 的磁场中，共振频的磁场中，共振频率为率为 60 MHz ,而在而在 2.350 T 时，共振频时，共振频率为率为 100 MHz. 42 核磁共振核磁共振波谱仪波谱仪一一. 连续波波谱仪连续波波谱仪 (Continuous Wave NMR ， CW-NMR) 连续波核磁共振波谱仪主要由磁铁、射连续波核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、频振荡器、 扫描发生器、射频接受器等组扫描发生器、射频接受器等组成，如图成，如图 4-5 所示。所示。 图4-5

25、核磁共振波谱仪示意图1.磁铁；2.射频振荡器；3.扫描发生器；4.检测器；5.记录器；6.试样管理体制 磁铁可以是永久磁铁，也可以是电磁铁可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性较好。磁场要求在足磁铁，前者稳定性较好。磁场要求在足够大的范围内十分均匀。磁铁上还备有够大的范围内十分均匀。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百万分之十几。万分之十几。 由于永久磁铁和电磁铁获得的磁场由于永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过一般不能超过 2.4 T ，这相应于氢核的，这相应于氢核的共振频率为共振频率为 100 MHz。为了得到更高。为了得到更高的分辨率，应

26、使用超导磁体，此时可获的分辨率，应使用超导磁体，此时可获得高达得高达 1017.5 T 的磁场，其相应的的磁场，其相应的氢核共振频率为氢核共振频率为 400750 MHz。但超。但超导核磁共振波谱仪的价格及日常维持费导核磁共振波谱仪的价格及日常维持费用都很高。用都很高。 二二. 脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换 NMR 谱仪谱仪(Pulse and Fourier Transform NMR ，PFT-NMR) 连续波核磁共振谱仪采用的是单频连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和接收方式，在某一时刻内，只能发射和接收方式，在某一时刻内，只能记录谱图中的很窄一部分信号，即单位记录谱图中的很窄一部分信号

27、，即单位时间内获得的信息很少。在这种情况下，时间内获得的信息很少。在这种情况下，对那些核磁共振信号很弱的核，如对那些核磁共振信号很弱的核，如13C、15N 等，即使采用累加技术，也得不到等，即使采用累加技术，也得不到良好的效果。良好的效果。 例如，在例如，在 100 MHz 共振仪中，质子共振共振仪中，质子共振信号化学位移范围为信号化学位移范围为 10 时，相当于时，相当于1000Hz；若扫描速度为若扫描速度为 2Hzs-1，则连续波核磁共振仪，则连续波核磁共振仪需需 500 s 才能扫完全谱。而在具有才能扫完全谱。而在具有 1000 个频个频率间隔率间隔 1 Hz 的发射机和接收机同时工作时

28、，的发射机和接收机同时工作时，只要只要 1 s 即可扫完全谱。显然，后者可大大即可扫完全谱。显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。提高分析速度和灵敏度。 70年代出现年代出现 PFT-NMR。傅里叶变。傅里叶变换换NMR谱仪是以适当宽度的射频脉冲谱仪是以适当宽度的射频脉冲作为作为“多频道发射机多频道发射机”， 样品受到短样品受到短而强的射频脉冲辐射，射频脉冲包含着而强的射频脉冲辐射，射频脉冲包含着一系列的谐波分量，其频率范围和强度一系列的谐波分量，其频率范围和强度取决于脉冲周期取决于脉冲周期 T 及脉冲宽度及脉冲宽度 TP 。 中心处中心处0强度最大。调节强度最大。调节 TP 及及 T 使谐波

29、使谐波分布包括整个共振区。这样的射频脉冲就相分布包括整个共振区。这样的射频脉冲就相当于一多频道发射机，核的共振谱线瞬即全当于一多频道发射机，核的共振谱线瞬即全部被激发。接收到的信号是复杂的频率干涉部被激发。接收到的信号是复杂的频率干涉图，强度随时间逐渐衰减，这样信号称作自图，强度随时间逐渐衰减，这样信号称作自由感应衰减信号由感应衰减信号(图图27)。它是时间域的函。它是时间域的函数。数。 由于通常的核磁共振谱是频率由于通常的核磁共振谱是频率域的函数，所以必须由计算机进行域的函数，所以必须由计算机进行傅立叶变换。傅立叶变换。 图图 28 为脉冲傅立叶为脉冲傅立叶变换变换 NMR 仪框图。仪框图。

30、 该类仪器所用磁铁与连续波谱仪相同，该类仪器所用磁铁与连续波谱仪相同，主要差别在谱仪部分。仪器工作时，振荡器主要差别在谱仪部分。仪器工作时，振荡器产生产生 100 MHz 的射频，脉冲程序发生器控的射频，脉冲程序发生器控制脉冲门开关。发射脉冲时，接收器关闭，制脉冲门开关。发射脉冲时，接收器关闭，停止发射脉冲时，打开接收器，接收自由感停止发射脉冲时，打开接收器，接收自由感应衰减信号，经过放大，计算机将其进行傅应衰减信号，经过放大，计算机将其进行傅立叶变换，由示波器或记录仪获得立叶变换，由示波器或记录仪获得 NMR 谱谱图。图。 由于脉冲傅立叶变换仪的每发射由于脉冲傅立叶变换仪的每发射一次脉冲，相

31、当于连续波的一次测量，一次脉冲，相当于连续波的一次测量，因而每次测量时间大大缩短，便于作因而每次测量时间大大缩短，便于作多次累加。因此多次累加。因此 PFT-NMR 的问世，的问世，使使 NMR 测量的核从测量的核从 1H、19F 扩展到扩展到13C、15N 等核。等核。43化学位移和化学位移和NMR图谱图谱本次课重点问题：本次课重点问题：1、什么是化学位移？如何表示？、什么是化学位移？如何表示？2、掌握影响化学位移的主要因素、掌握影响化学位移的主要因素。3、产生自旋偶合的条件。、产生自旋偶合的条件。4、一级图谱的吸收峰数目、相对强度和排列、一级图谱的吸收峰数目、相对强度和排列 次序所遵守的规

32、则。次序所遵守的规则。5、NMR图谱解析步骤。图谱解析步骤。6、 13C-NMR谱的应用。谱的应用。1化学位移（化学位移（chemical shift） 1.化学位移的产生化学位移的产生v 在上面的讨论中是假定所研究的氢核在上面的讨论中是假定所研究的氢核受到磁场的全部作用，当频率受到磁场的全部作用，当频率0 和磁场强和磁场强度度 B0 符合式符合式 时，试样中的氢核发生共振，产生一个单时，试样中的氢核发生共振，产生一个单一的峰。实际上并不是这样，每个原子核一的峰。实际上并不是这样，每个原子核都被不断运动着的电子云所包围。都被不断运动着的电子云所包围。 200Bv 当氢核处于磁场中时，在外加磁场

33、当氢核处于磁场中时，在外加磁场的作用下，电子的运动产生感应磁场，的作用下，电子的运动产生感应磁场，其方向与外加磁场相反，因而外围电子其方向与外加磁场相反，因而外围电子云起到对抗磁场的作用，这种对抗磁场云起到对抗磁场的作用，这种对抗磁场的作用称为屏蔽作用的作用称为屏蔽作用(shielding effect)。 由于核外电子云的屏蔽作用，使原子核由于核外电子云的屏蔽作用，使原子核实际受到的磁场作用减小，为了使氢核发实际受到的磁场作用减小，为了使氢核发生共振，必须增加外加磁场的强度以抵消生共振，必须增加外加磁场的强度以抵消电子云的屏蔽作用。如图电子云的屏蔽作用。如图 210 中中, a 是赤是赤裸裸

34、的核裸裸的核(实际不存在实际不存在)，共振时的磁场强度，共振时的磁场强度为为 B1; b 是屏蔽着的核，共振时的磁场强度是屏蔽着的核，共振时的磁场强度为为 B2，B2 B1 。 受到屏蔽作用质子实际上受到的磁场强度受到屏蔽作用质子实际上受到的磁场强度若为若为 B，则其等于外加磁场，则其等于外加磁场 B0 减去其外围电减去其外围电子云产生的次级磁场子云产生的次级磁场 B，其关系可用下式表，其关系可用下式表示：示： B = B0 - B （4-8） 由于次级磁场的大小正比于所加的外磁场由于次级磁场的大小正比于所加的外磁场强度，即强度，即 B B0 故上式可写成：故上式可写成：B = B0 - B0

35、 = B0 (1-) 式中式中为屏蔽常数为屏蔽常数(shielding constant).电子云密度越大电子云密度越大, 屏蔽程度愈大屏蔽程度愈大,值也愈大。值也愈大。 当氢核发生核磁共振时，由式当氢核发生核磁共振时，由式4-4可知：可知：2 h 0或或 （4-10） 由式由式 4-10可知，屏蔽常数可知，屏蔽常数不同的质子，其不同的质子，其共振峰将分别出现在核磁共振谱的不同频率区共振峰将分别出现在核磁共振谱的不同频率区域或不同磁场强度区域。域或不同磁场强度区域。hBhBv)1 (2200)1 (200hvB 由屏蔽作用所引起的共振时频率或磁场由屏蔽作用所引起的共振时频率或磁场强度的移动现象

36、称为化学位移。若固定照射强度的移动现象称为化学位移。若固定照射频率，频率，大的质子出现在高磁场处，而大的质子出现在高磁场处，而小的小的质子出现在低磁场处，由于化学位移的大小质子出现在低磁场处，由于化学位移的大小与氢核所处化学环境密切有关，因此就有可与氢核所处化学环境密切有关，因此就有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境，也就是有机物的分子结构情况。学环境，也就是有机物的分子结构情况。2. 化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移用化学位移用来表示。来表示。 化学位移化学位移在扫场时可用磁场强度的改变来表示。在扫场时可用磁场强度的改变来表示。

37、在扫频时也可用频率的改变来表示。在扫频时也可用频率的改变来表示。 化学位移没有一个绝对标准。于化学位移没有一个绝对标准。于是就必须找一个人为的标准，一般用是就必须找一个人为的标准，一般用四甲基硅烷四甲基硅烷(tetramethy-silane，Si(CH3)4 , TMS)作内标，即在试样中作内标，即在试样中加入少许加入少许 TMS ，以，以TMS中氢核共振中氢核共振时的磁场强度作为标准，人为地把它时的磁场强度作为标准，人为地把它的的定为零。定为零。 用用TMS作标准是由于下列几个原因作标准是由于下列几个原因: v(1) TMS 中的中的 12 个氢核处于完全相同的化个氢核处于完全相同的化学环

38、境中，它们的共振条件完全一样，因学环境中，它们的共振条件完全一样，因此只有一个尖峰。此只有一个尖峰。v(2) 它们外围的电子云密度和一般有机物相它们外围的电子云密度和一般有机物相比是最密的，因此这些氢核都是最强烈地比是最密的，因此这些氢核都是最强烈地被屏蔽着，共振时需要的外加磁场强度最被屏蔽着，共振时需要的外加磁场强度最强强,值最大，不会和其它化合物的峰重叠。值最大，不会和其它化合物的峰重叠。 v(3) TMS 是化学惰性，不会和试样反应。是化学惰性，不会和试样反应。v(4)易溶于有机溶剂，且沸点低易溶于有机溶剂，且沸点低(27)，因此，因此回收试样较容易。而在较高温度测定时可回收试样较容易。

39、而在较高温度测定时可使用较不易挥发的六甲基二硅醚使用较不易挥发的六甲基二硅醚HMDS, (CH3)3SiOSi(CH3)3,=0.055;水溶液中则可水溶液中则可改 用改 用 3 三 甲 基 硅 丙 烷 磺 酸 钠 三 甲 基 硅 丙 烷 磺 酸 钠DSS,(CH3)3Si(CH2)3SO3Na, =0.015)作内标。作内标。 对于对于CW-NMR，因为，因为TMS共振时共振时的磁场强度的磁场强度 B 最高，现在人为地把它的最高，现在人为地把它的化学位移定为零作为标准，因而一般有化学位移定为零作为标准，因而一般有机物中氢核的机物中氢核的都是负值。为了方便起都是负值。为了方便起见，负号都不加。

40、凡是见，负号都不加。凡是值较大的氢核，值较大的氢核，就称为低场，位于图谱中的左面就称为低场，位于图谱中的左面,较小较小的氢核是高场，位于图谱的右面，的氢核是高场，位于图谱的右面，TMS峰位于图谱的最右面。峰位于图谱的最右面。 为了应用方便，为了应用方便，一般都用相对值一般都用相对值来表示，是量纲为来表示，是量纲为1的单位。又因氢核的单位。又因氢核的的值数量级为百万分之几到十几，因值数量级为百万分之几到十几，因此常在相对值上乘以此常在相对值上乘以106，即，即:（BTMS-B试样试样） 106 / BTMS (试样试样TMS)106TMS 由于现在的核磁仪器主要是由于现在的核磁仪器主要是PFT-

41、NMR，谱的横坐标是频率，且式，谱的横坐标是频率，且式(2-11)右端分子相对分母小几个数量级，右端分子相对分母小几个数量级，TMS也很接近仪器的公称频率也很接近仪器的公称频率0 ，故式，故式(2-7)可写作可写作:（试样试样TMS） 1060 最右最右端端0 处为处为 TMS 中的质子的共振中的质子的共振吸收峰；吸收峰；1.62.0 处的三重峰为处的三重峰为CH3 中中的质子峰，的质子峰，3.03.5处的四重蜂为处的四重蜂为CH2I 中的质子峰。中的质子峰。7.27.4 处的小峰是溶剂处的小峰是溶剂 CDCl3 (氘代氯仿氘代氯仿)中少许残留的质子峰。在核中少许残留的质子峰。在核磁共振分析中

42、，由于不能用含有氢的溶剂，磁共振分析中，由于不能用含有氢的溶剂，只能用只能用 CCl4, CDCl3, D2S,CS2 等溶剂。等溶剂。表示表示化学位移，它与所用仪器的磁场强度无关。化学位移，它与所用仪器的磁场强度无关。4. 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移是由核外电子云密度决化学位移是由核外电子云密度决定的，因此影响电子云密度的各种因定的，因此影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移。其中包括与质素都将影响化学位移。其中包括与质子相邻近元素或基团的电负性，各向子相邻近元素或基团的电负性，各向异性效应，溶剂效应及氢键作用等等。异性效应，溶剂效应及氢键作用等等。下面通过电负性及各向

43、异性效应来说下面通过电负性及各向异性效应来说明影响化学位移的因素。明影响化学位移的因素。 (1)电负性电负性 前已述及，质子由电子云前已述及，质子由电子云包围，在外部磁场中，核周围的电子在包围，在外部磁场中，核周围的电子在对外部磁场垂直的平面上产生电子的诱对外部磁场垂直的平面上产生电子的诱导环流，产生与外部磁场方向相反的感导环流，产生与外部磁场方向相反的感应磁场应磁场(图图212)。因此电子的循环。因此电子的循环(环环流流)产生屏蔽效应，这个屏蔽效应显然与产生屏蔽效应，这个屏蔽效应显然与质子周围的电子云密度有关。质子周围的电子云密度有关。 影响电子云密度的一个重要因素是与质子影响电子云密度的一

44、个重要因素是与质子连接的原子的电负性，电负性强，质子周围连接的原子的电负性，电负性强，质子周围的电子云密度就减弱，结果质子信号就在较的电子云密度就减弱，结果质子信号就在较低的磁场出现。这可用图低的磁场出现。这可用图211为例说明。图为例说明。图中中CH3的质子的质子,=1.62.0，高场，高场;CH2I的的质子，质子，3.03.5，较低场。这是由于，较低场。这是由于I(碘碘)具有一定的电负性，电子向具有一定的电负性，电子向 I 移动，使质子移动，使质子外围的电子云密度减小，电子云的屏蔽效应外围的电子云密度减小，电子云的屏蔽效应就比较小，因此就比较小，因此 -CH2I 的质子信号出现在较的质子信

45、号出现在较低场。低场。 又如将又如将 OH 键与键与 CH 键相比较，键相比较，由于氧原子的电负性比碳原子大，由于氧原子的电负性比碳原子大，OH 的质子周围电子云密度比的质子周围电子云密度比 CH 键上键上的质子要小，因此的质子要小，因此 OH 键上的质子峰键上的质子峰在较低场。在较低场。 (2) 磁各向异性效应磁各向异性效应 在分子中，质子在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响与某一官能团的空间关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称磁各向异质子的化学位移。这种效应称磁各向异性效应性效应(magnetic anisotropy)。磁各向异。磁各向异性效应是通过空间而起作用的，它与

46、通性效应是通过空间而起作用的，它与通过化学键而起作用的效应过化学键而起作用的效应(例如上述电负例如上述电负性对性对 CH 键及键及 OH 键的作用键的作用)是不一是不一样的。样的。 例如例如 CC 或或 CO 双键中的双键中的电子电子云垂直于双键平面，它在外磁场作用下云垂直于双键平面，它在外磁场作用下产生环流。由图产生环流。由图 2-13 可见，在双键平面可见，在双键平面上的质子周围，感应磁场的方向与外磁上的质子周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽，吸收峰位于低场。场相同而产生去屏蔽，吸收峰位于低场。然而在双键上下方向则是屏蔽区域，因然而在双键上下方向则是屏蔽区域，因而处在此区域的质子

47、共振信号将在高场而处在此区域的质子共振信号将在高场出现。出现。 乙炔基具有相反的效应。由于碳碳乙炔基具有相反的效应。由于碳碳叁键的叁键的电子以键轴为中心呈对称分布电子以键轴为中心呈对称分布(圆柱体圆柱体)，在外磁场诱导下形成绕键轴，在外磁场诱导下形成绕键轴的电子环流。此环流所产生的感应磁场，的电子环流。此环流所产生的感应磁场，使处在键轴方向上下的质子受屏蔽，因使处在键轴方向上下的质子受屏蔽，因此吸收峰位于较高场，而在键上方的质此吸收峰位于较高场，而在键上方的质子信号则在较低场出现子信号则在较低场出现(图图 214 ) 。 芳环有三个共轭双键，它的电子云芳环有三个共轭双键，它的电子云可看作是上下

48、两个面包圈似的可看作是上下两个面包圈似的电子环电子环流，环流半径与芳环半径相同，如图流，环流半径与芳环半径相同，如图 215 所示。在芳环中心是屏蔽区，而所示。在芳环中心是屏蔽区，而四周则是去屏蔽区。因此芳环质子共振四周则是去屏蔽区。因此芳环质子共振吸收峰位于显著低场（吸收峰位于显著低场（在在 7 左右左右)。 由上述可见，磁各向异性效应对化由上述可见，磁各向异性效应对化学位移的影响，可以是反磁屏蔽学位移的影响，可以是反磁屏蔽(感应磁感应磁场与外磁场反方向场与外磁场反方向)，也可能是顺磁屏蔽，也可能是顺磁屏蔽(去屏蔽去屏蔽)。它们使化学位移变化的方向。它们使化学位移变化的方向可用图可用图 21

49、6 表示。表示。 虽然影响质子化学位移的因素较多，虽然影响质子化学位移的因素较多，但存在着一定的规律性，而且在每一系但存在着一定的规律性，而且在每一系列给定的条件下，化学位移数值可以重列给定的条件下，化学位移数值可以重复出现，因此根据化学位移来推测质子复出现，因此根据化学位移来推测质子的化学环境是很有价值的。的化学环境是很有价值的。5.5.积分线积分线 由图由图 211 可以看到由左到右呈可以看到由左到右呈阶梯形的曲线阶梯形的曲线(图中以虚线表示图中以虚线表示)，此曲，此曲线称为积分线。它是将各组共振峰的线称为积分线。它是将各组共振峰的面积加以积分而得。积分线的高度代面积加以积分而得。积分线的

50、高度代表了积分值的大小。表了积分值的大小。 积分线的各阶梯高度代表了各组峰积分线的各阶梯高度代表了各组峰面积。于是根据积分线的高度可计算出面积。于是根据积分线的高度可计算出和各组峰相对应的质子数，如图和各组峰相对应的质子数，如图 211 中中 c 组峰积分线高组峰积分线高 24mm，d 组峰积分组峰积分线高线高 36mm， 故可知故可知 c 组峰为二个质子，组峰为二个质子，是是CH2I; 而而 d 组峰为三个质子，是组峰为三个质子，是 CH3。4-4 4-4 自旋偶合及自旋偶合及自旋裂分自旋裂分一一.简单系统的自旋简单系统的自旋偶合偶合 1.自旋偶合现象自旋偶合现象 从从 CH3CH2I 的核

51、磁共振图谱中可以看到，的核磁共振图谱中可以看到，1.62.0 处的处的 -CH3 峰是个三重峰，在峰是个三重峰，在3.03.4 处的处的 -CH2 峰是个四重峰，这种峰的裂分是由峰是个四重峰，这种峰的裂分是由于质子之间相互作用所引起的，这种作用称自旋于质子之间相互作用所引起的，这种作用称自旋-自旋偶合自旋偶合(spin-spin coupling)，简称自旋偶合。，简称自旋偶合。由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称自旋由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称自旋-自旋自旋裂分，简称自旋裂分。偶合表示质子间的相互作裂分，简称自旋裂分。偶合表示质子间的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。用，裂分表示谱线增多

52、的现象。2. 产生自旋偶合的原因产生自旋偶合的原因 为什么会发生这种现象为什么会发生这种现象?以碘乙烷来看以碘乙烷来看: CCIHcHcHdHdHd 碘乙烷分子中存在着二组质子，即碘乙烷分子中存在着二组质子，即 Hd 和和 Hc 。在进行核磁共振分析时，在甲基中。在进行核磁共振分析时，在甲基中的的 Hd 除了受外界磁场的作用外，还受到相除了受外界磁场的作用外，还受到相邻碳原子上邻碳原子上 HC 的影响。由于自旋的质子相的影响。由于自旋的质子相当于一个小磁矩当于一个小磁矩,也就是在也就是在 Hd 的近旁存在着的近旁存在着二个小磁铁，通过成键的价电子的传递，就二个小磁铁，通过成键的价电子的传递，就

53、必然要对必然要对 Hd 产生影响，使产生影响，使 Hd 受到的磁场强受到的磁场强度发生改变。度发生改变。 由于质子的自旋有二种取向，二个由于质子的自旋有二种取向，二个 Hc 的自旋就可能有三种不同的组合，即的自旋就可能有三种不同的组合，即: 假使假使(1)这种情况产这种情况产生的核磁与外界磁场方向一致，使生的核磁与外界磁场方向一致，使 Hd 受受到的磁场力增强，于是到的磁场力增强，于是 Hd 的共振信号将的共振信号将出现在比原来稍低的磁场强度处出现在比原来稍低的磁场强度处; (1)(2)(3) (2) 与外磁场方向相反，使与外磁场方向相反，使 Hd受到的磁场受到的磁场力降低，使力降低，使 Hd

54、 的共振信号出现在比原来稍的共振信号出现在比原来稍高的磁场强度处高的磁场强度处; (3) 对于对于 Hd 的共振不产生的共振不产生影响，共振峰仍在原处出现。则影响，共振峰仍在原处出现。则Hd 的共振峰的共振峰将要一分为三，形成三重峰。又由于将要一分为三，形成三重峰。又由于 (3) 这这种组合出现的概率二倍于种组合出现的概率二倍于 (1) 或或(2)，于是中，于是中间的共振峰的强度也将二倍于间的共振峰的强度也将二倍于 (1) 或或 (2) , 其其强度比为强度比为 1:2:1。 同样情况，同样情况， Hd也影响也影响 Hc 的共振，的共振，三个三个 Hd 的自旋取向有八种，但这八种的自旋取向有八

55、种，但这八种只有四个组合是有影响的，故三个只有四个组合是有影响的，故三个 Hd 质子使质子使 Hc 的共振峰裂分为四重峰，各的共振峰裂分为四重峰，各个峰的强度比为个峰的强度比为 1:3:3:1 (图图2-17）。）。3. 裂分规则裂分规则v 在简单情形下在简单情形下(一级谱线，或者一级谱线，或者称为低级偶合称为低级偶合)，即系统中两组相互，即系统中两组相互偶合的氢核化学位移差距偶合的氢核化学位移差距()与偶合与偶合常数常数 ( J ) 之比值大于之比值大于10这种自旋偶合，这种自旋偶合，其裂分图形比较简单，有如下规则其裂分图形比较简单，有如下规则: a. 分裂的小峰数符合分裂的小峰数符合N =

56、 2nI + 1。式中。式中N为小峰数，为小峰数，n为邻近干扰核子数，为邻近干扰核子数，I为为该干扰核子的该干扰核子的 I 值。对于氢核，有所谓值。对于氢核，有所谓n +1 规则，即规则，即 Nn +1。 b. 若一组氢核若一组氢核 B 同时受两组氢核同时受两组氢核 A 和和 C (A、B、C 三组氢核均非磁等同的三组氢核均非磁等同的)偶偶合，则合，则 B 峰的裂分小峰数峰的裂分小峰数: N (nA +1) (nC +1)，nA、nC 分别分别为氢核为氢核 A 和和 C 的数目。的数目。作业：作业：1在下面化合物中，哪个质子具有较大的在下面化合物中，哪个质子具有较大的值值? 为什为什么么?2根

57、据根据NMR波谱中的什么特征，可以鉴定下面两种波谱中的什么特征，可以鉴定下面两种异构体异构体 (A) 和和 (B) ?ClCCBrHHHaHbCH3CHCCH2CNCNNCCHCCH2CNCH3(A)(B)4-5 NMR谱图谱图解析解析1H NMR谱图解析步骤谱图解析步骤:1对于一张合格的对于一张合格的NMR谱图作解析时，先应判断谱图作解析时，先应判断图中的参考基准物峰、溶剂峰及杂质峰。利用峰面图中的参考基准物峰、溶剂峰及杂质峰。利用峰面积积分值的比例不存在简单的整数比关系来判断是积积分值的比例不存在简单的整数比关系来判断是杂质峰。杂质峰。2根据谱峰的化学位移值，可以粗略判断它们分别根据谱峰的

58、化学位移值，可以粗略判断它们分别所属基团或可能的基团。由所属基团或可能的基团。由1H谱积分值求出各峰所谱积分值求出各峰所含含1H原子的数目之比，初步确定各基团所含原子的数目之比，初步确定各基团所含1H数目。数目。可先从特殊的、简单的峰入手。如先寻找无偶合关可先从特殊的、简单的峰入手。如先寻找无偶合关系的孤立信号系的孤立信号(单峰单峰)的基团，如的基团，如CH3O, CH3COR 等。等。3当积分当积分H总数与已知条件矛盾时，要总数与已知条件矛盾时，要考虑分子内的对称性，否则应考虑低场考虑分子内的对称性，否则应考虑低场质子或活泼氢，如质子或活泼氢，如 OH，NH2，NH，SH，COOH等是否可能

59、会遗漏，或者等是否可能会遗漏，或者有杂质混入。有杂质混入。4已知化学分子式，应计算其不饱和已知化学分子式，应计算其不饱和度，了解可能存在的环及双键数目。度，了解可能存在的环及双键数目。5对复杂谱，或用常规谱分析不能确定分子对复杂谱，或用常规谱分析不能确定分子结构，或为特殊研究目的，有必要采用各种相结构，或为特殊研究目的，有必要采用各种相应的简化手段作进一步实验应的简化手段作进一步实验.6综合每个峰组的综合每个峰组的，J，积分值，合理地对，积分值，合理地对各峰组的氢原子数进行分配，确定各基团。再各峰组的氢原子数进行分配，确定各基团。再由各原子间的偶合关系推断相应的分子片断或由各原子间的偶合关系推

60、断相应的分子片断或若干结构单元，最后将它们组合成可能的一个若干结构单元，最后将它们组合成可能的一个或数个完整的分子。并从可能的分子结构推出或数个完整的分子。并从可能的分子结构推出各基团的峰位与峰形，验证结构式的合理性，各基团的峰位与峰形，验证结构式的合理性，剔除不合理的结构式。剔除不合理的结构式。 总的讲来，从一张核磁共振图谱总的讲来，从一张核磁共振图谱上可以获得三方面的信息，即化学位上可以获得三方面的信息，即化学位移、偶合裂分和积分线。下面举例说移、偶合裂分和积分线。下面举例说明如何用这些信息来解释图谱。明如何用这些信息来解释图谱。例例1图图2-33是化合物是化合物C5H10O2 在在 CC