Compass力场简介

1、Introduction to COMPASS Forcefield Liang Taining, Yang Xiaozhen (Center for Molecsclar Science, Institute of Chemistry, Beijing 100080) Abstrat COMPASS forcefield is the new kind forcefield developed for the Condensed-phase Optimized Molecular Potentials. It is the first ab initio forcefield that en

2、ables accurate and simultaneous prediction of structural, conformational, vibrational, and thermophysical properties for a broad range of molecules in isolation and in condensed phases. It is also the first high quality forcefield that consolidates parameters for organic and inorganic materials prev

3、iously found in different forcefields. This forcefield includes the most commonorganics, inorganic small molecules, polymers, some metal ions, metal oxides and metals. Key words COMPASS, Molecular forcefield 摘要COMPASS场是最近发展的适合凝聚态应用的一个全新的分子力场。它是 第一个基丁从头计算、能够准确预报孤立态和凝聚态分子的分子结构、构象、振 动、热力学性质的分子力场。COMPAS

4、S场也是第一个把以往分别处理的有机分 子体系的力场与无机分子体系的力场统一的分子力场， 能够模拟有机和无机小分 子,高分子，一些金届离子、金届氧化物与金届。 关键词COMPASS子力场 分子力场COMPASS介 梁太宁杨小震* (中国科学院化学研究所 分子科学中心100080) 在分子模拟中经常要模拟成千上万个原子的分子体系。 显然，与量子力学和 半经验方法相比，分子力学有能力处理大分子体系并且可以大大节省计算时间。 分子力学是从经典力学的观点来描述分子中原子的拓扑结构。 它是通过分子力场 (molecular force field) ,这个分子模拟的基石来实现的。分子力场是原子尺 度上的一

5、种势能场，是由一套势函数与一套力常数构成的。 由此描述特定分子结 构的体系能量。该能量是分子体系中成键原子的内坐标的函数， 也是非键原子对 儿距离的函数1。最早分子力学的方法似乎可以追朔到双原子分子的振动光谱的 计算。分子力学方法系统地发展还是在 50年代以后。通过选择一套势函数和从 实验中得到的一套力常数，从给定的分子体系原子的空间坐标的初值， 用分子力 场描述的体系总能量对原子坐标的梯度，就可以通过多次迭代的数值算方法来得 到合理的分子体系的结构。这样一个在物理上十分活楚的方法能否用到材料科学 领域，关键在丁分子力场能否描述广泛的材料分子。 分子力场近年来的发展2-5才使分子力学有了用武之

6、地，计算机模拟方法， 使不便区别化学特征的理论物理研究小组，进入了能在化学上区别的各种材料的 分子设计实验室。早期的分子力场，如 CFF MM2 MMP2 , AMBER, CHARMM, 等，仅能够描述有限的几种元素与一些轨道杂化的原子。 在物理化学研究领域虽 有很多的应用，但还不能满足材料科学发展的需要。 90年代以来发展的 MM3/MM4（Allinger et al 1989-1996）,DREIDING10 , SHARP ,VALBONE, UFF13, CFF93T , OPLS15分子力场，几乎覆盖了整个元素周期表，原子成键杂化的种类 包括大量复杂的环化合物，以及许多金届有机化

7、合物。从而使基丁分子力场的分 子力学方法、分子动力学方法与分子蒙特卡罗方法成为材料科学家的有力武器。 除了各种势函数是人们凭经验选定的，力常数是在同实验数据对照的优化中 得到的。需要对照的实验数据主要是来自 X光的结构数据和来自振动光谱的动态 行为数据。早期的分子力场是从振动光谱的力常数发展过来的。 后来为了适应描 述元素周期表中大多数原子的需要，一些分子力场的力常数主要依照结构数据来 优化，从而失去了对分子动态行为描述的准确性。当然，实验上还有很多困难， 如：面对大量的用不常用的原子构成的分子的合成， X光与振动光谱的实验，及 其结构的解析（包括单晶的结构解析与光谱谱带的简正振动分析等 ）。

8、80年代以 来，量子力学从头计算的数据已经被接受为一种合理的分子结构与其振动光谱的 源泉。从高质量的实验数据和量子力学从头计算的数据出发能够得到合适的分子 力场的参数。但由丁这些参数是在 0K的静态模拟中得到的，因此在一定温度下 进行分子动力学模拟会发生一些误差，经常导致计算的密度比实验值低得多。新 发展的COMPASS子力场改进了这个问题。 COMPASS的含义是“用丁原子水平模拟研究的凝聚态优化的分子力场” （Condensed-phase Optimized Molecular Potential for Atomistic Simulation Studies）。它是由美国MSI公司的

9、孙怀5开发的。COMPASS通过从头计算的方 法，计算分子内的键参数，同时乂采用以液态分子动力学为基础的经验方法测度 范德华非键合的参数，开发出的适合凝聚态应用的一个全新的分子力场。 也就是 说，除了通常制作分子力场考虑的两个实验参照之外， 它还采用液态密度作为参 数化的实验标准。从而得到优丁其它分子力场的计算结果。 1 COMPASS场的模型体系 COMPAS S力场是第一个把以往分别处理的有机分子体系的力场与无机分子 体系的力场统一的分子力场。COMPASS场能够模拟小分子与高分子，一些金届 离子、金届氧化物与金届。在处理有机与无机体系时，采用分类别处理的方式， 不同的体系采用不同的模型，

10、即使对丁两类体系的混合，仍然能够采用合理的模 型描述。在COMPASS场中，有下歹0几种不同模型体系，描述不同的分子体系。 1.1共价键模型 对丁所有的有机分子和无机共价键分子体系， 包括小分子和高分子，COMPASS 采用CFF分子力场的基本模式。函数形式由两部分组成，键合项和非键合项，键 合项包括对角和非对角的交义偶合项（式1）,分别为键伸缩能 巳，键角弯曲能 或， 键扭转能E键角面外弯曲能 巳以及它们之间的相互偶合能 Ecross 0非键合项包 括范德华能Ej（式2）和库仑能Eec（式3）,分别用来计算距离两个或两个以上的 原子对或不同分子链上的原子对的相互作用力。 =灼0 -弗尸+肇一

11、加尸+灼0 -岛山 十云伏J 路尸十顷西布） +如 5 -涉）” P 十，玲（1- cos 询 +（1 - cos 2J + ； （1 - cm 3珈 十咯/十雄-&倍成十 W +，（b -虬）知cog #+止邳占2泌虹cos 3 十、（3 - Q）A| CCS fi+ k2s2 ff+ cos 3 十 十巧上cm /+ i?cos2/i-A cos 3/J w 十旗队/ -黯质一盈）+ 斗/-水）（# -麻）CW 0 -珅）1 范德华相互作用采用Lennard-Jones-9-6函数，对丁不同种原子对的之间的参数 ri,j , a,j可以在同种原子对参数&、r0的基础上，采用

12、六次方平均的方法计算不同 种原子对的参数： 静电相互作用通过原子剩余电荷来描述。它采用键增量 表示原子j对原子i 的剩余电荷。在键增量a j中，i表示电荷受体，j表示电荷给体，例如&=-0.053, 表示碳氢键中氢原子对碳原子的剩余电荷为-0.053，电荷键增量鬲是通过从头 计算静电势能得到的。原子i的剩余电荷是所有与其成键的电荷键增量 鬲的总 和。 :.一 在分子动力学模拟中，其格子尺寸在2 3nm之间，包含有1000 2000个原 子,在COMPASS场中，为了避免在计算非键相互作用时出现的偶极割裂现象， LJ和静电相互作用采用基团方法处理，分子被分为小的电中性的基团，如 CH、

13、CH CHOH，靠近几何中心的原子被认为是中心原子。与某一中心原子 i的距 离在截断值之内的其它中心原子所在的基团称为邻近基团， 当计算原子i的非键 相互作用时，则应包括其所有邻近基团内的所有原子。 1.2离子模型 COMPASS采用了一个简单的离子模型17,它包括静电项 （式2）和范德华项 （式3）,在此模型中，每一个原子作为一个非键合的粒子，既离子之间没有特殊 的拓扑连接方式与特殊的距离。而粒子的堆砌结构是倚赖与不同离子之间的的强 的静电引力和范德华斥力决定的。 在该模型中，不米用键端电荷差确定原子电荷 的方法。 杪一岛）（-盅） 1.3准离子模型 所谓“准离子模型”，即处理的原子体系介乎

14、丁纯离子与共价键体系之间。 这里仍然采用了在离子模型中使用的方式， 把每个原子描述成非键合的粒子。该 模型的能量表达是由两部分组成：直接接触原子间的能量和不接触原子间的能 量。对丁不接触原子间的能量，仍用式 2与式3。对丁直接接触原子间的能量， 采用摩斯色散函数与静电相互作用项的加和。 （式6） 尤 的。*踏-2血 卜电-诰成 + + （6） ，1 + ezp ”20知.-. fs是一个连续转换函数，将短程的摩斯函数转变为长程的色散函数 1.4金届模型 用分子力场的方法准确地描述金届与金届合金是一个很难的课题。 COMPASS 仍使用比较粗糙的模型来描述纯金届的本体。 所有参数来自对体系的晶格

15、能与结 构的能量优化的结果。金届原子仍然处理成非键合的粒子，其相互作用通过 LJ9-6函数计算。其参数的贡献既包括接触原子间的，也包括远程原子间的。也 就是说，这两种相互作用采用同一参数、 同一函数计算，这种近似方法的优劣需 要实践的考察。 2分子力场参数化和可靠性验证 分子力场的参数化是一个重要的环节，在分子力场发展的过程中，遇到的最 大困难就是缺乏有效的实验数据，在COMPASS场中，采用从头计算和经验方法 相结合的方式来计算力场中的参数。 对丁共价键模型、离子模型、准离子模型和 金届模型分别采用不同的过程确定其力场参数。在附表中，列出了 COMPASS场 提供的所有分子体系，包括有机分子

16、，高分子，气态分子和无机分子。 对丁共价键模型的参数确定，整个过程分为两部分，第一部分是从头计算的 参数化，第二部分是经验方法优化。在第一部分中，参数化过程主要集中丁剩余 电荷和键合参数。原子的剩余电荷可通过键增量 身来获得。采用从头计算法在 HF/6-31G基组优化构型得到静电势能面，然后通过对静电势能的拟合来获得键 增量。对丁键合参数，在COMPASS场中，采用了许多PCFF力场中的键合参数， 对丁一些不合适的参数，采用从头计算结果拟合光谱实验数据加以确定， 在从头 计算的结果中应包括总能量，总能量对笛卡尔坐标的一级和二级导数。 在第二部 分经验方法优化中，重点在丁调整力场参数，使其与实验

17、结果一致。首先计算分 子在气态中的分子结构，偶级距，振动频率，构象能。将计算的结果与实验值或 从头计算的结果相比较，寻找二者之间的最大差异，通过对键合参数的修正，减 小差异，得到与实验值相符的结果。其次在凝聚态中，用分子动力学模拟分子液 态密度以及内聚能，与实验值比较，调整 LJ-6-9中参数，得到合适的范德华参 数。然后，再次检查键合参数是否需要调整，一般来说，在需要重新调整的少量 键合参数中，大部分是二面角项的参数。 为了验证COMPASS场的可靠性，孙怀以及其他研究者曾经对单个分子、 液 态分子及晶体分子共28类分子进行模拟验证。各类分子除了包括大多数普通的 有机分子，还有气态小分子和普

18、通的高分子材料。 结果表明键长，键角的预报值 与实验值偏差在1%振动光谱均方根偏差为41cm1，构象能偏差为0.78 kcal/mol。对丁液态性质，密度的预报值偏差为 1.9%,内聚能偏差为4.1%。另 外在其它文献中，对一些常见的高分子材料进行了分子模拟， 例如高分子材料有 烷轻5，聚氧乙烯18，聚硅烷19，聚硅氧烷20，聚氨酯21，聚磷腊22，聚酯23。 结果表明COMPASS场能够准确的预报孤立态和凝聚态的结构、构象、振动以 及内聚能等热力学性质。另外对丁其它相关的性质，如压缩性，热膨胀系数，也 能够准确预报。 在确定离子模型的力场参数时，由丁在化合物中，原子是离子化的，具有正 式的电

19、荷，因此只需确定各离子的范德华参数。 在能量优化的基础上，通过调整 其范德华参数来拟合晶格能量和晶格参数，从而确定各离子的合适的范德华参 数，并且可以通过离子在气态和溶液中的性质来进一步评价其范德华参数。 Hagler17对碱金届阳离子和卤化物阴离子的范德华参数进行了验证，结果发现， 其力场参数预报离子的晶体结构与实验值相符合。 对丁准离子模型的力场参数的确定，其过程类似与共价键模型的参数的确定 过程。首先固定晶格参数，采用从头计算的方法得到其剩余电荷，在确定剩余电 荷后，通过拟合固态中金届氧化物的性质得到其摩斯色散函数和 LJ-6-9函数中 的各个参数。这些金届氧化物的性质包括晶体结构，弹性

20、常数，晶格能量，振动 光谱。在MSI公司提供的使用手册上，采用COMPASS场参数对金届氧化物 AI2O 的晶体结构，晶格能量，弹性常数进行了计算，发现计算结果与实验结果符合得 很好。 对丁金届模型的而言，只需考虑金届相互作用的范德华参数。 在能量优化的 基础上，通过调整其范德华参数来拟合晶格能量和晶格参数， 从而确定其范德华 参数。此模型对丁金届性质的预报来说， 还是比较粗糙的。虽然COMPASS场中 提供了许多金届的力场参数，但目前还没有发现其对丁金届性质预报的文献。 附表： 有机分于，局分于，气态分于 烷轻 CHn+2 烯轻 GH2n 炊轻 CnHi 苯/芳香轻 CH, -C 6H5,

21、C 12H10 环烷轻 Gfn -R-O-R- 乙缩醛 -C(OR)2- 醇 -R-OH 苯酚 Ar-OH 胺 -NR 氨 NH 醛/酮 -CO- 毯酸 -COOH 酯 -COO- 碳酸盐 -OCOO- 酰胺 -CONH- 氨基甲酸酯/氨基甲酸乙酯 -OCONH- 硅氧烷 -Si-O-Si- 硅烷 -Si-Si- 小分子 Q, N 2, H 2, H 2O, CO, CO2, CS 2, SO2, SO3, NO, NO2, NH, He, Ne, Ar, Kr, Xe 卤轻 R-X (X=F, Cl) 麟腊 -N=PX- (X=F, Cl, NR, OR, R) 硝基 -NQ 腊 R-CN

22、异割化物 RNCO 硫化物 RSR 硫醇 RSH 氨基氧化物 一 NRO 芳香族卤化物 Ar-Cl, Ar-F 氨腊 -N=C=O 硝酸盐 R-O-NO 无机分子 金届 Al, Na, Pt, Pd, Au, Ag, Sn, K, Li, Mo, Fe, W, Ni, Cr, Cu, Pb, Mg 金届卤化物 + +, + + _ + + 一 + + _ + + - _ - Li , Na K, Rb, Cs, Mg , Ca , Fe , Cu , Zn , F, Cl , Br-, I - 氧化硅/硅酸铝 SiO2, AlO 2 金届氧化物 Li2O, N&O, KO, MgO,

23、CaO, SrO, BaO, TiO2, Fe2Q, Al 203, SnO, SiO 2 本工作得到863、攀登计划和国家自然科学基金的资助，在此表示感谢 3参考文献 1 Lifson S,Wsrshel A. J.Chem.Phys.,1968,49:5116. 2 Allinger N L,Lii J H. J.Am.Chem.Soc.,1989,111:8551. 3 Allinger N L,Chen K S, Katzenellenbogen J A et al. J. Comput. Chem. 1996,17:747. 4 Mayo S L,Olafson B D,Goddar

24、d W A. J.Phys.Chem.1990,94:8897. 5 Sun H. J.Phys.Chem.B.1998,102;7338. 6 Allinger N L. J.Am.Chem.Soc.,1977,99:8127. 7 Cornall WD, Cieplak P,Bayly C I et al. J.Am.Chem.Soc.,1995,117:5719. 8 Mackerell A D,Wiorkiewiczkuzera J,Karplus M. J.Am.Chem.Soc.1996,118:11225. 9 Lii J H,Allinger N L, J.Am.Chem.Soc.1989,111:8576. Allinger N L,Chen K S,Katzenellenbogen J A et al. J.Comout.Chem.1996,17:747. 10 Mayo S L,Olafson B D,Goddard m W A. J.Phys.Chem. 1990,94:8897. 11 Allured V S,Kelly C M,Land