纳米碳酸钙地接枝改性及其填充聚氯乙烯复合材料地性能

1、纳米碳酸钙的接枝改性及其填充聚氯乙烯复合材料的性能张玲1*,牛建华2，孙水升1（1.超细材料制备与应用教育部重点实验室，华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237;（2.浙江华之杰塑料建材有限公司，浙江313200）摘要：利用表面原位接枝聚合在纳米碳酸钙颗粒表面引入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或聚丙烯酸丁酯（PBA）高分子链段，用共混法制备了 nano- CaCO 3/PVC复合材料，研究了不同界面特性时CaCO 3/PVC复合材料的力学性能。研究结果表明通过表面原位接枝聚合反应可以在纳米碳酸钙颗粒表面接枝PMMA和PBA ;表面接枝聚合改性大大促进了纳米CaCO 3粒子在PVC基体中的

2、分散行为，增加了复合材料的拉伸屈服强度以及与聚合物的界面粘接强度，但体系冲击强度有所下降。关键词：聚氯乙烯，纳米碳酸钙，接枝聚合，性能中图分类号：TQ32文献标识码：ADyn amic Mecha ni cal Properties and In terfacial In teractio n of CaCO3Nan oparticle Re in fored PVC Composi tesZHANG Ling, NIU Jianhua, SUN Shuisheng(1. Key Laboratory of Ultrafine Materials of Ministry of Educatio

3、n, School of Materials Science andEngineering, East China University of Science and technology，Shanghai 200237， China;(2. Zhejiang Huazhijie Plastic Building Material Co., Ltd. Zhejiang 313200, China)Abstract:Based on the modificatio n of CaCO 3 nan oparticles with PMMA or PBA, CaCO 3/PVCnano compos

4、iteswere prepared via a melt ble nding method,in order to improve the in terfacialadhesi on betwee n the matrix and inorganic particle. The microstructure and mecha ni cal properties ofCaCO 3 nano particle filled PVC composites were in vestigated by FTIR, TG, SEM, etc. PMMA and PBA hadbeen proved to

5、 be grafted onto the surface ofCaCO 3 particles by TG and FTIR. It was found that PVCnano composites filled withCaCO 3 nano particles which grafted by PMMA had higher ten sile stre ngthand lower impact strength,which compared with that of PVC composites filled by sodium stearatetreated or un treated

6、 SiO 2 nan oparticles.Keyword:poly (vinyl chloride), nano-CaCO3 particles, grafted polymerizati on, properties基金项目：国家高科技研究发展计划(2006AA03Z358)，国家自然科学基金(20706015, 50703009)，上海市科技启明星计划(06QA14013, 07QA14014)，上海市基础研究重大项目(07DJ14001)，教育部博士点基金(20070251022)，上海市重点实验室专项(07DZ22016, 06DZ22008)，上海市科委纳米专项 (0752nm01

7、0, 0652nm034)* 联系人：张玲，E-maill: zlingzi0引言聚氯乙烯（PVC）复合材料由于其低廉的价格、丰富的来源和优越的性能广泛应用于管材、型材、皮革 等领域，已成为仅次于聚乙烯（PE）第二大通用塑料。为了克服PVC的脆性、低温抗冲性等缺陷，国内外学者用碳酸钙1, 2、氧化硅3、粘土 4等无机填料降低其成本并提高复合材料的强度、韧性等。相对于微米 填料，纳米填料填充 PVC复合材料可以得到更好的拉伸屈服强度，而且还能大幅度提高其韧性。为了提高颗粒聚合物复合材料的性能，改善颗粒与聚合物基体之间的界面结合是非常必要的。相容性好的体系，其界面具有足够强的相互作用，能有效地在界

8、面相传递、分配应力，填充体系性能优良；相容性差 的体系，相互作用弱，性能差。为能得到性能优良的填充材料，通常对无机粒子进行表面处理。主要的改性 方法有：表面活性剂改性、脂肪酸及其盐类改性、偶联剂改性、相容剂改性、聚合物接枝改性。其中采用偶 联剂处理是最常用的方法，经适当的偶联剂处理后，填料表面的物理和化学性质改变，可改善填料与高分子基体之间的界面结合力， 提高材料性能。偶联剂处理填料具有明显的局限性，一种偶联剂往往只能增容一种或几种聚合物和填料体系，而对于其他体系增容效果较差，难以满足成千上万的高分子基填充体系的增容要求。聚合物接枝则是近年来刚刚发展起来的一种无机粉体表面改性技术，它的出现不仅

9、解决了无机纳米粉体在聚合物基体中的分散性问题，而且改善了无机纳米粉体与聚合物基体之间的界面结合，极大地提高了无机粒子填充的复合材料的性能。Hasegawa等5、Yu等 对碳酸钙存在下的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯乳液聚合包覆进行了研究。Yang等对钛酸酯改性碳酸钙存在下的苯乙烯乳液聚合进行了研究，发现20%聚合物接枝到碳酸钙上。Seul 8,Wu【9等采用原位聚合技术在碳酸钙粉体表面实现了甲基丙烯酸甲酯的包覆。对于纳米CaCO3粒子而言，对它表面进行硅烷偶联剂改性十分困难，改性效果十分有限，而且价格十分昂贵；采用钛酸酯改性，虽然工艺 简单，但是带有活性双键或者能产生自由基的活性基团的钛酸酯价格也很贵

10、。所以对纳米CaCO 3粒子进行硅烷或者钛酸酯改性，然后再进行聚合物聚合改性不现实。本文采用了比较廉价的马来酸酐以及辛醇合成了马来酸单酯偶联剂，在此基础上进行聚合物接枝改性，研究了聚合改性对纳米 CaCO 3填充PVC复合材料的力学性能和界面作用的影响，并与硬脂酸钠改性以及未改性的无机粒子进行对比。1实验部分1.1实验原料PVC树脂：WS-1000 s,上海氯碱化工股份有限公司。纳米碳酸钙：粒径20-50 nm，上海卓越纳米新材料股份有限公司。马来酸酯：实验室自制。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，化学纯CP，上海凌峰化学 试剂有限公司。硬脂酸钠及其他助剂：工业级，市售。1.2实验过程及性能测试(1

11、) 纳米CaC0 3表面处理将一定浓度的100g纳米CaC0 3浆料搅拌打浆后超声分散0.5h，加入5g马来酸酯偶联剂，高速分散5分钟。利用恒温水浴控制悬浮液的温度，搅拌反应1-2小时。将悬浮液取出抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，待用。(2) 接枝聚合向含有25g马来酸酯偶联剂改性以后的纳米CaC0 3固体的滤饼中加入去离子水1000g，再加入1.5g十二烷基硫酸钠(SDS)，然后超声分散0.5h。将上述乳液转移到1000ml四口烧瓶中，加入电磁搅拌子，电 磁搅拌加热至60 C时通入氮气，75 C时加入一定量的引发剂过硫酸铵(NH 4)2S2O8), 80 C时加入一定量的待聚合单体(甲基丙烯酸甲酯

12、或者丙烯酸丁酯)，适当地控制单体加入的速度(每滴3秒)，持续搅拌下反应4h，过滤，然后用丙酮或者乙酸乙酯洗涤5次，然后烘干，气流粉碎待用。(3) 试样的制备将聚氯乙烯、纳米 CaCO3以及各种助剂按表 1配比从左到右依次加入 SHR-10A型高速混合器中，在 1440 rad min -1转速下高速混合10 min，然后在170 C的SK-160B双辊筒炼塑机上混料塑化10 min，在190 C、14.5MPa系统压力下的 QLB-25D/Q 型平板硫化机上压成 4 mm厚的板材，冷却到室温后裁剪成 标准样条(65mm X10mm X4mm )。Table1 The mixture ratio

13、 of composites表1复合材料的组成比原材料PVC助剂纳米碳酸钙添加量/克30013.5090性能测试I DMA2980型(美国TA公司？)动态力学分析仪，在频率为1 HZ、升温速率为2 C min -1，温度从30 C160 C ,采用双悬臂三点弯曲模式下测试PVC复合材料的动态力学性能。2结果和讨论2.1 Nano-CaCO 3接枝聚合改性图1为偶联剂改性以及聚合物接枝前后的纳米CaC0 3粉体的红外吸收光谱。从图中可以看出马来酸单酯改性以后的无机粒子在2865cm -1和2932 cm -1有烷基的吸收峰，可见马来酸单酯已经成功接枝到无机粉体表面。PMMA 和PBA接枝后的纳米

14、 CaC0 3粉体除了上述特征峰以外还在1730-1740cm -1左右有羰基的伸缩振动峰。所用无机粉体都经过丙酮抽提处理，因此PMMA和PBA已经成功接枝到纳米碳酸钙表面。图1偶联剂改性和聚合物接枝前后的nano-CaCO 3的红外光谱Fig. 1 The FTIR curves of untreated, couplant treated and polymer grafted nano-CaCO图2为偶联剂改性和聚合物接枝前后的纳米 CaCO 3粒子的热失重曲线。 从图中可以得出纳米 CaCO 3粒子 表面偶联剂的分解温度在 300500 C区间，PMMA和PBA在纳米CaCO 3粒子表

15、面的分解温度在 200450 C 区间。而且可以从图中计算出马来酸单酯在纳米CaCO 3粉体表面的包覆率为3.2 wt % , PMMA以及PBA接枝改性以后总的有机官能团包覆率分别为 6.9 wt %、6.5 wt %。由此得到PMMA、PBA分别在纳米CaCO 3 粒子表面的包覆率为 3.7wt%、3.3wt%。1009896W94924 PBA grafted100200300400500Temperature/图2偶联剂改性和聚合物接枝前后的纳米CaCOs的热重曲线Fig.2 The TG curves of un treated, coupla nt and polymers gra

16、fted nano-CaCO3 particles22接枝聚合改性对Nano-CaCO 3在PVC中分散的影响图3为未经表面改性、硬脂酸处理、PMMA以及PBA接枝改性以后的纳米 CaCO3粒子在PVC基体中的分散性。从图中可以看出未经表面处理的纳米CaCO 3粒子在PVC基体中发生大量的团聚，而且团聚体大小不一，虽然也有纳米级分散的小单元，但是大的团聚体尺寸超过1卩m,而且基体与聚合物之间的界面作用很差，这些材料缺陷的存在会明显影响复合材料的性能。经过硬脂酸钠处理的纳米CaCO 3粒子表面包覆了非极性的长链烷基，在PVC基体中由于降低了其表面自由能，分散性相对未经表面处理的纳米CaCO 3粒

17、子有明显的改善，但是由于非极性的长链烷基与PVC极性链的相容性很差，所以无机纳米粒子在PVC基体中还是发生大量的团聚，团聚体的尺寸 200-400nm左右，相对于未经表面处理的纳米CaCO 3粒子团聚尺寸有明显的下降。经过PBA以及PMMA接枝处理的纳米CaCO 3粒子由于其表面自由能大大下降，同时与PVC之间的相容性也有提高，所以在PVC基体中的分散性相对前两者有较大的提高。PBA接枝改性的无机粒子在 PVC基体中分散尺寸基本上在200nm以下，而且团聚体相对硬脂酸钠处理的纳米CaCO 3粒子无论在数量还是大小上都有明显的下降。经过聚甲基丙烯酸甲酯接枝处理以后的纳米CaCO3粒子在PVC中呈

18、良好的纳米级分散，其团聚体的尺寸也在100nm左右，而且与PVC基体之间的结合情况也明显好于其他三种。从这些结果可以得 到，聚合物接枝聚合改性明显改善了纳米CaCO3粒子在PVC基体中的分散性以及与 PVC基体之间的界面结合作用。(a) PMMA-g-nano-CaCO3(b) PBA-g-nano-CaCO3(c) Sodium stearate treated nano-CaCO3(d) Un treated nano-CaCO 3图3不同表面性质的纳米 CaCO 3粒子在PVC基体中的分散形貌3 particles in PVC matrixFig.3 Dispersion of dif

19、ferent surface pretreated nano-CaCO2.3接枝聚合改性对 Nano-CaCO 3/PVC力学性能的影响图4为不同接枝改性以后的纳米 CaCO 3粒子填充PVC复合材料的拉伸屈服强度。PMMA-g-CaCO 3粒子填充PVC复合材料的拉伸屈服强度随着无机纳米粒子的增加先升高后下降，在PMMA-g-CaCO 3粒子填充量为4wt%时达到最佳值；PVC/PBA-g-CaCO 3复合材料的拉伸强度则随着无机粒子的填充量的增加而下降，但是下降趋势明显较硬脂酸钠改性以及未改性的要缓慢。B M/ SBW*ls.nrByprlsDe565452500246810Calcium

20、 carb on ate concen trati on / wt%图4接枝聚合改性对PVC/nano-CaCO 3复合材料拉伸强度的影响Fig. 4 Effect of surface grafting on the tensile yield stresses of PVC/nano-CaCO3 composites纳米CaCO 3粒子在影响PVC复合材料拉伸强度过程中主要有两种相反的作用：减小复合材料有效受 力横截面和从基体转移应力。前者的作用效果是降低复合材料的拉伸强度，主要与填料体积与颗粒在聚合物基体中分布相关；后者则缓延复合材料的屈服破坏，能增加复合材料的拉伸强度，主要和颗粒与聚合

21、物基体之间的界面作用相关。如果纳米CaCO3粒子采用普通的偶联剂、脂肪酸等处理，颗粒与聚合物基体之间的界面结合作用很弱，界面从基体转移的应力十分有限，不足以抵消由复合材料受力有效横截面下降引起的拉伸屈服强度下降，因此复合材料的拉伸强度随着纳米CaCO 3粒子引入而下降。本文采用了两种与 PVC基体相容性很好的聚合物 PMMA和PBA接枝改性纳米 CaCO 3粒子来提高填料与聚合物基体之间的界面作用。 PMMA-g-CaCO 3粒子表面覆盖着 PMMA 分子，其分子中的酯基容易与PVC分子形成极强的极性键作用和部分弱氢键作用，因此颗粒相与基体相之间的界面作用明显提高，无机相从基体转移应力的能力大

22、大加强，这就是PMMA-g-CaCO 3粒子能够增强PVC复合材料的原因；PBA-g-CaCO 3粒子表面覆盖的 PBA由于其 较长的侧基削弱了其与PVC分子之间的相互作用，从而得界面作用没有PMMA-g-CaCO 3粒子与PVC之间的强，但是由于极性酯基的存在，使得其与PVC的界面作用仍大于硬脂酸钠处理的纳米CaCO 3粒子；而未经表面处理的无机粒子由于其容易在PVC基体中发生大量团聚，大量团聚体的出现使得材料的缺陷增加，因而用它填充的 PVC复合材料有最低的拉伸屈服强度。因此不同表面改性以后的纳米CaCO3粒子填充PVC复合材料的拉伸强度的大小顺序为：Un treated < Sod

23、ium stearate treated < PBA grafted < PMMAgrafted 。图5为表面接枝改性以后的纳米CaCO 3粒子填充PVC复合材料的冲击强度曲线。从图中可以看出，纳米CaCO 3粒子无论是否经过表面处理，其填充PVC复合材料的冲击强度，都随着无机纳米粒子的增加而升高；同时不同表面处理的纳米 CaC0 3粒子对PVC复合材料的冲击强度提高顺序为：Un treated < PMMA grafted < PBA grafted < Sodium stearate treated0246810Calcium carb on ate conc

24、en trati on / wt%图5接枝聚合改性对PVC/nano-CaCO 3复合材料冲击强度的影响Fig. 5 Effect of surface grafting on the impact strengthes of PVC/nano-CaCO3 composites无机纳米粒子在聚合物基体中的分散性以及与聚合物基体之间的界面作用均对材料的冲击强度有较大的影响。单从分散性而言纳米 CaCO3粒子在PVC基体中的分散尺度越小，复合材料的拉伸强度越高；单从界面结合作用而言，适当的界面下复合材料的冲击韧性能达到最佳值，过弱和过强的界面作用对韧性的提高都不利。由于本文采用了20-5Onm 的

25、CaCO3粒子，因此未经表面处理的纳米粒子在PVC基体中团聚十分严重，团聚体的尺寸超过1卩m,因此未经表面处理的纳米 CaCO3粒子对PVC复合材料的增韧效果十分有限；纳米CaCO3粒子经过硬脂酸钠处理以后，分散性有了很好的提高，而且颗粒与PVC基体之间的弱界面接合使得复合材料受力过程中能产生更多的空穴、银纹以及剪切带，因此复合材料的冲击韧性有了较大的提高；经过聚合物接枝处理的纳米CaCO3粒子与PVC有着很好的界面结合，虽然无机纳米粒子在PVC基体中的分散性得到了很好的提高，但是同样界面粘接作用也大大提高，过强的界面作用使得体系在受到外力作用下不容易产生银纹、剪切带以及空穴，因此对复合材料的

26、增韧效果反而没有硬脂酸钠改性的纳米CaCO3粒子高。同时PMMA-g-CaCO 3粒子相对 PBA-g-CaCO 3粒子与 PVC有更强的界面粘接强度，因此PMMA-g-CaCO 3粒子增韧 PVC复合材料的效果比 PBA-g-CaCO 3粒子更差。3.结论(1) 研究了 PMMA 和PBA接枝改性纳米 CaCO3粒子，FTIR和TG证实了 PMMA 以及PBA确实通过微乳液原位聚合到纳米CaCO3表面，PMMA 以及PBA的接枝率为3.7wt%和3.3 wt% 。(2) 相对硬脂酸处理，聚合物接枝改性大大促进了纳米CaC0 3粒子在PVC基体中的分散行为，增加了复合材料的拉伸屈服强度以及与聚

27、合物的界面粘接强度，但体系冲击强度有所下降。参考文献1 Yoshinobu Nakamura, Yuki Fukuoka and Takeo lida. Tensile test of poly (vinyl chloride) filledwith ground calcium carbon ate particles. Journal of Applied Polymer Scie nee, 1998,70 : 311-3162 Jan Bystedt, Ann-Marie Erian dss on, Bengt En equist and Christ ina Josefss on.Th

28、e effect of smallamounts of calcium carb on ate on mecha ni calproperties of rigidPVC. Jour nal of Vi nyl andAdditive Techno logy, 1987,9: 136-1393 Said Fellahi, Saadi Boukobbal, Farid Boudjenana.Study of the effect of fumed silica on rigid PVCproperties. Journal of Vinyl and Additive Techno logy, 1993,15 : 17-214 Mingwang Pan, Xudong Shi, Xiucuo Li, Haiyan Hu and Liucheng Zhang. Morphology andproperties of PVC/clay nano composites via in situ emuls