分析化学第五版课件第二章

1、误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理四、误差的传递（自学）四、误差的传递（自学）1 1 分析化学中的误差分析化学中的误差一、误差的表示方法一、误差的表示方法二、准确度和精密度的关系二、准确度和精密度的关系三、三、误差的分类及减免方法误差的分类及减免方法准确度准确度：反映测量值与真实值的接近程度。反映测量值与真实值的接近程度。一、误差的表示方法一、误差的表示方法1 1、准确度和误差、准确度和误差%E%Er100=100=真真实实值值绝绝对对误误差差相相对对误误差差误差越小，误差越小，准确度越高。准确度越高。绝对误差绝对误差= =个别测定值个别测定值- -真实值真实值E= xi-误差误

2、差分析结果与真实值之间的差值。分析结果与真实值之间的差值。一、误差的表示方法一、误差的表示方法 例如：分析天平称量两物体的质量各为例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和和0.1637,假设两者的真实质量分别为假设两者的真实质量分别为1.6381g和和0.1638g。两者的两者的绝对误差绝对误差分别为分别为E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)两者的两者的相对误差相对误差分别为分别为Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%i100=xxxdr-相对偏差相对偏差偏

3、差越小，精密度越高偏差越小，精密度越高绝对偏差绝对偏差=个别测定值个别测定值- -测定测定的平均值的平均值 重现性重现性( (同条件同条件, ,本人本人),),再现性再现性( (他人他人, ,各自条件各自条件)2. 精密度与偏差精密度与偏差 精密度精密度：测定数据间的接近程度。测定数据间的接近程度。偏差偏差 测量值与平均值的差值。测量值与平均值的差值。一、误差的表示方法一、误差的表示方法d = xi - - x标准偏差：标准偏差：1n)xx(sn1i2i 绝对偏差：绝对偏差： d = xi - x平均偏差：平均偏差：nxxd n1ii-相对偏差：相对偏差：%xxxdir100-=相对标准偏差相

4、对标准偏差(变异系数变异系数)：n20n20时，时，t t值减小无几，对提高分析结果的可信度已无实际意义。值减小无几，对提高分析结果的可信度已无实际意义。(2)(2) 若置信度若置信度P P，则，则t t；于是，置信区间；于是，置信区间扩大扩大，可信度，可信度 即，即，提高所选置信度，置信区间扩大，分析结果的可信度差提高所选置信度，置信区间扩大，分析结果的可信度差。(3)(3) 若置信度若置信度P P，则，则t t；于是，置信区间；于是，置信区间缩小缩小，可信度，可信度 即，即，降低所选置信度降低所选置信度，置信区间变窄，置信区间变窄，分析结果的可信度可分析结果的可信度可以提高以提高，这果然好

5、，这果然好，但此时估计的成功把握变小，也无实际意义但此时估计的成功把握变小，也无实际意义。 因此，因此，测定次数太多也无意义测定次数太多也无意义，一般为，一般为3535次；次；所选置信度不所选置信度不宜太大、也不宜太小宜太大、也不宜太小，通常选通常选95%95%或或90%90%讨论：讨论：五、有限次测定中随机误差的五、有限次测定中随机误差的t分布分布3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、一、有效数字概念有效数字概念二、有效数字位数二、有效数字位数三、三、有效数字的修约规则有效数字的修约规则四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则一、一、可疑数据的取舍可疑数据的取舍二、分析方法准确

6、性的检验二、分析方法准确性的检验一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍 判断过失误差判断过失误差 方法方法: Q检验法检验法 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法 作用：作用：确定某个数据是否可用。确定某个数据是否可用。1、Q 检验法检验法11211=xxxxQxxxxQnnnn-或或 Q 检验法检验法: 测定次数在测定次数在10次以内次以内步骤：步骤： （1） 数据排列数据排列 x1 x2 xn （2） 求极差求极差 xn - x1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 xn - xn-1 或或 x2 -x1 （4） 计算计算：（5）根据

7、测定次数和要求的置信度）根据测定次数和要求的置信度(如如90%) ， 查表查表2-4 （6）将）将Q与与Q表表 （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q Q表表舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成过失误差造成） 若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故准确性比故准确性比Q 检验法高。检验法高。sxxGsxxGn1=-计计算算计计算算或或2、格鲁布斯、格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法2、格鲁布斯、格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法解：解： 用用 Grubbs 法：法： x = 1.3

8、1 ； s = 0.066例：测定某药物中例：测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到结果如下： 1.25，1.27， 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值检验法判断值检验法判断 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度选，置信度选 95%，n = 4，G表表 = 1.46 G计算计算 G表表 故故 1.40 应保留。应保留。36. 1=066. 031. 140. 1=-计算计算G一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍 用用 Q 值检验法：可疑值值检验法：可疑值 xn60025140131140111.xxxxQnnn计算计算查表查表 2

9、-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算计算 t表表，表示有显著性差异，存在系统误表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。差，被检验方法需要改进。 t计计 t表表，表示无显著性差异，被检验方法表示无显著性差异，被检验方法可以采用。可以采用。nsxt-=计计算算t 检验法检验法-系统误差的检测系统误差的检测A) 平均值与标准值平均值与标准值( )的比较的比较 a. 计算计算t 值值例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据的标准试样，进行五次测定，所得数据为：为： 10.9

10、, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。查查t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78，t计算计算 t表表说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。872570711810.nsxt解：计算平均值解：计算平均值 = 10.8，标准偏差，标准偏差 s = 0.71、t 检验法检验法c. 查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：比较：t计计 t表表，表示有显著性差异表示有显著性差异 t计计 t表表 ，表示无显著性差异，表示无显著性差异B)

11、 两组数据的平均值比较两组数据的平均值比较 b. 计算计算值：值：2-n+n1)s-(n+1)s-(n=s21221211合211121+=nnnns|xx|t合合合合-a. 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：新方法新方法-经典方法（标准方法）经典方法（标准方法）两个人测定的两组数据两个人测定的两组数据两个实验室测定的两组数据两个实验室测定的两组数据 同一试样同一试样1、t 检验法检验法F检验法检验法两组数据间偶然误差的检测两组数据间偶然误差的检测b. 按照置信度和自由度查表按照置信度和自由度查表2-5（F表表）比较）比较a. 计算计算值：值：22=小小大大计算计算ssF若若 F计算计算 F

12、表表，被检验的分析方法存在较大，被检验的分析方法存在较大的系统误差。的系统误差。2、F检验法检验法fs大大：方差大的数据的自由度；：方差大的数据的自由度；fs小小：方差小的数据的自由度。（：方差小的数据的自由度。（f = n - 1）三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得得两组测定值：两组测定值： 甲：甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？1.24= =甲甲x解：解：n甲甲 = 3s甲甲 =

13、 0.021n乙乙 = 41.33=乙乙xs乙乙 = 0.017531=01700210=2222.).().(ssF小小大大计算计算查表查表2-5，F 值为值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异，说明两组的方差无显著性差异进一步用进一步用 t 公式进行计算。公式进行计算。三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验查表查表 2-2 t 值表值表 f =n1 +n22=3+42 = 5，置信度，置信度 95% t表表 = 2.57，t计算计算t表表 甲乙二人采用的不同方法间存在显甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。著性差异。212121+=nnnnsxxt合合-020024+301

14、7014+021013=2+1+1=2221222211.).)().)(nns )n(s )n(s-合合905=4+3430200331241=.t-三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为

15、： 其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：09021.xx0.04434+30.022.57=+=212121nnnnstxx -说明可能有说明可能有0.05的值由系统误差产生。的值由系统误差产生。三、分析方法准确性的检验三、分析方法准确性的检验t = 14.55 t = 14.5 0.1 0.01 （正负一个单位的误差）（正负一个单位的误差）一、一、有效数字概念有效数字概念14151415有效数字有效数字=全部确定的数字全部确定的数字+一位可疑数字一位可疑数字3 有效数字及其运算规则有

16、效数字及其运算规则 记录的数字不仅表示数量的大小，还记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。要正确地反映测量的精确程度。 结果结果 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数 0.50400 0.00001 0.002% 5 0.5040 0.0001 0.02% 4 0.504 0.001 0.2% 3一、一、有效数字概念有效数字概念实验过程中常遇到实验过程中常遇到两类数字两类数字：（1）测量值或计算值，数据的位数与测）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。定的准确度有关。（2）表示数目）表示数目(非测量值非测量值)，如测定次数；，如测定次数；倍

17、数；系数；分数倍数；系数；分数有效数字的位数由测量中仪器的精度确定有效数字的位数由测量中仪器的精度确定 仪器仪器 精度精度 有效数字有效数字如：分析天平如：分析天平 0.1mg 0.1012g 天平天平 0.1g 12.1g 滴定管滴定管 0.01mL 24.28mL 量筒量筒 0.1mL 24.3mL二、二、有效数字位数有效数字位数2）指数表示时，）指数表示时，“10”不包括在有效数字中不包括在有效数字中四位有效数字四位有效数字1）数字）数字“0”在数据中具有双重作用：在数据中具有双重作用： 若作为普通数字使用，是有效数字若作为普通数字使用，是有效数字 如如 3.180 4位有效数字位有效数

18、字 若只起定位作用，不是有效数字。若只起定位作用，不是有效数字。 如如 0.0318 3位有效数字位有效数字 3.1810 -2 3）对数表示时，）对数表示时，有效数字位数由小数部分决有效数字位数由小数部分决定定，首数（整数部分）只起定位作用。，首数（整数部分）只起定位作用。如：如：pH=2.68 则则: H+=2.110-3molL-1 如：如： 2.30810-8二、二、有效数字位数有效数字位数2位有效数字位有效数字三、三、有效数字的修约规则有效数字的修约规则如：如：15.0150 15.02，15.025 15.02注意：一次修约到位，不能连续多次的修约注意：一次修约到位，不能连续多次的

19、修约2.3457 2.346 2.35 2.4修约规则：修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双”（1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去，尾数时舍去，尾数6时进位。时进位。（2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况：a. 若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，0.1067534b. 5后无数或为后无数或为0，5前是奇数则将前是奇数则将5进位进位5前是偶数则把前是偶数则把5舍弃舍弃“奇进偶舍奇进偶舍”1 1）在加减法运算中，以绝对误差最大的数）在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后

20、的位数。定有效数字中小数点后的位数。例例: : 12.27 + 7.2 + 1.134 = ? 有效数字表达有效数字表达=20.6 12.27 7.2 + 1.134 20.604 0.01 0.1 0.001四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则2）乘除运算中，以有效数字位数最少的）乘除运算中，以有效数字位数最少的数，即相对误差最大的数为准，来确定结数，即相对误差最大的数为准，来确定结果的有效数字位数。果的有效数字位数。例例: : 的结果的结果100200.121334.025.6计算器计算计算器计算=0.011111458有效数字表达有效数字表达 = 0.0111 0.21334 6

21、.25 106670 42668 1280041.3333750四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则4）有些分数可视为足够有效）有些分数可视为足够有效5）在运算中，数据首位）在运算中，数据首位8，可多算一位有效，可多算一位有效 数字。数字。7）高含量（）高含量（10%） 四位有效数字四位有效数字 中等含量（中等含量（110%） 三位有效数字三位有效数字 低含量（低含量（1%） 二位有效数字二位有效数字6）误差、偏差一般取一、二位有效数字）误差、偏差一般取一、二位有效数字四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则 分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如：分的量。例如： 光度分析中的浓度光度分析中的浓度-吸光度曲线；吸光度曲线； 电位法中的浓度电位法中的浓度-电位值曲线；电位值曲线； 色谱法中的浓度色谱法