第7章_炔烃和二烯烃

1、1Chap.7Chap.7 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 21、结构：、结构： C：sp 杂化杂化7.1 7.1 炔烃炔烃 （CC）通式：通式：( (CnH2n-2) 不饱和度：不饱和度：=2一、一、 炔烃的结构、异构和命名炔烃的结构、异构和命名 HCCH3乙炔的键乙炔分子4二、炔烃的物理性质二、炔烃的物理性质( (自学）自学）三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质1 1、亲电加成、亲电加成（顺马加成顺马加成） HCCHH 2HgCl2H-OHHgSO4H2SO4H Cl,CH2=CH2CH3-CH3H 2CH2=CHClH ClCH3-CHCl2H2CCHHO CH3CHO5HRRCH3OHHH3

2、CHORRRCH2RORH2CROHg(OAc)2H2SO4, H2O+62 2、金属炔化物的生成、金属炔化物的生成RCCHNaNH2,NH3(l)n-C4H9LiAg(NH3)2+Cu(NH3)2+RCC C- -NaNa+ +RCC C- -LiLi+ +RCCAgRCCCu灰白色灰白色红棕色红棕色7 3、氧化反应氧化反应H3CH2CH2CCCCH2CH3KMnO4H3CH2CH2CCCCH2CH3OOH3CH2CH2CCCCH2CH3KMnO4CH3CH2CH2COOH+CH3CH2COOHH3CH2CH2CCCCH2CH3O3CCl4CH3CH2CH2COOHCH3CH2COOH+8C

3、CRHB2H66+CCRHH B32H2O2OH-CCRHH OH6CH3COOHRCHCH2RCH2CHO异构化95 5、加氢和还原、加氢和还原 RCCRH 2+Lindlar Pd碱金属，液氨碱金属，液氨RCCHHRRCCHHRLiAlH4也可以将叁键还原成双键，得到反式烯烃。也可以将叁键还原成双键，得到反式烯烃。10 炔烃与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物，炔烃与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物，只发生二聚和三聚作用。如：只发生二聚和三聚作用。如：CHCH+CHCHCu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCHCHCH2CHCCCHCH2CHCHCHCHCHCH11四、四、 炔烃的制法炔烃的制法

4、1. 二卤代烷脱二卤代烷脱HXRCHXCH2XRCH2CHX2-2HX（1）NaNH2，（2）H2ORCCH122. 炔烃的烷基化炔烃的烷基化RCC C- -NaNa+ +RXRCC C- -LiLi+ +RXCR CR RC+ NaXNaXCRCRRC+ LiXLiX注意：注意：RX 只能为只能为伯卤代烷伯卤代烷，其他卤代烷易发生消去。，其他卤代烷易发生消去。137.2 7.2 二二烯烃烯烃 一、二烯烃的分类一、二烯烃的分类根据根据C=C的相对位置不同：的相对位置不同：孤立二烯烃孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2累积二烯烃累积二烯烃：CH2=C=CH2 共轭二烯烃共轭二烯烃

5、： CH2=CH-CH=CH2请思考请思考: 丙二烯的结构丙二烯的结构14CCCababCCCbaab151、1，3-丁二烯键角丁二烯键角120度，是一个平面型分子。度，是一个平面型分子。CH2CH20.134 nmCH3CH30.154 nmCH2CHCHCH20.1373 nm0.1483 nm16 分子中：分子中：C为为sp2杂化，杂化，分别与分别与C、H形成形成键，键，故故分子在同一平面内分子在同一平面内，四个碳原子各余下一个，四个碳原子各余下一个p轨轨道，这几个道，这几个p轨道都垂直于此平面，互相平行，互轨道都垂直于此平面，互相平行，互相重叠，相重叠，形成一个离域的大形成一个离域的大

6、键，键，四个四个p电子在四电子在四个原子间运动个原子间运动。这样的共轭也叫做。这样的共轭也叫做共轭。共轭。1.3丁二烯.swf171、涵义：在、涵义：在不饱和不饱和化合物中，如果与化合物中，如果与C=C相邻的原子上有相邻的原子上有p轨道轨道，则此，则此p轨道可轨道可与与C=C形成一个形成一个包括两个以上原子核的大包括两个以上原子核的大键，键，这种体系叫这种体系叫共轭体系共轭体系。共轭体系中共轭体系中电子是离域的。电子是离域的。 三、三、 共轭体系：共轭体系：conjugate system182、共轭体系的特点、共轭体系的特点（1）键长平均化键长平均化 （2）体系能量降低，）体系能量降低，稳定

7、性增加稳定性增加（3）共轭体系中共轭体系中电子是离域的电子是离域的，流动性流动性更大，更大，当体系一端受到试剂进攻时，当体系一端受到试剂进攻时，会出会出现交替极化现象现交替极化现象（4）共轭效应的传递）共轭效应的传递: 沿着共轭链交替传沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱递，不因链长而减弱（交替、远程传递）（交替、远程传递）193. , - 共轭体系共轭体系 由由电子的离域所体现的共轭效应，称电子的离域所体现的共轭效应，称为为, - 共轭。共轭。 , - 共轭体系的共轭体系的结构特征结构特征是：是：双键、双键、单键、双键交替连接。单键、双键交替连接。20 值得注意的是：发生共轭效应的值得注意的是

8、：发生共轭效应的先决条先决条件件是构成共轭体系的原子必须在同一平面是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。轨道的对称轴垂直于该平面。214 4. . p , - p , - 共轭体系共轭体系（1 1）推电子）推电子p , - p , - 共轭体系共轭体系（+C） 与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有 p p 轨道，轨道，这个这个p p 轨道与轨道与 键的键的 p p 轨道平行，轨道平行，从侧面重从侧面重叠构成叠构成 p , - p , - 共轭体系。共轭体系。CH2CHCl=CH3OCH=CH2CCClHHH22 （2）吸电子）

9、吸电子p , - 共轭体系（共轭体系（-C） 烯丙基正离子烯丙基正离子 23（1）p- 共轭：共轭： 若若有有p p电子电子朝着双键方向移动，则为朝着双键方向移动，则为推电子推电子 + +C CCYC.强度顺序：同族：强度顺序：同族：-F -Cl -Br -I 同周期：同周期：-NR2 -OR -F.若若无无p电子电子，则为，则为吸电子吸电子- -C C5. 共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度24-C：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应CCCO-C顺序：同族：顺序：同族： =O =S

10、 同周期：同周期：=O =NR =CR2（2） - 共轭共轭 256. 6. 超共轭体系超共轭体系 (1),- 超共轭体系超共轭体系CCCHHHHH26 (2), p - 超共轭体系超共轭体系27C+CH3H3CC：HH，p -超 共 轭 效 应 超共轭效应一般是推电子的超共轭效应一般是推电子的 顺序：顺序：-CH3 -CH2R -CHR228(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3+1。C+2 C+3 C+解释解释: :碳正离子或碳自由基的相对稳定性顺序为碳正离子或碳自由基的相对稳定性顺序为: : 30 20 10 +CH3 ( or .CH3 )29CCHHHCHHHCHHHCH2

11、CHHH9个C-H参与 -P共轭仅3个C-H参与 -P共轭301、,- 和和, p -超共轭体系的超共轭体系的共同特点共同特点是：参与超是：参与超共轭的共轭的CH 越多，超共轭效应越强。越多，超共轭效应越强。2、共轭体系中各种共轭效应对分子影响的、共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强相对强度度是：是： , - 共轭共轭 p , - 共轭共轭 ,- 超共轭超共轭, p - 超共轭超共轭小小 结结31四、共轭二烯烃的性质四、共轭二烯烃的性质1. 亲电加成亲电加成(卤素和卤化氢卤素和卤化氢): 1,2-加成和加成和1,4- 加成加成CH2=CHCH2CH=CH2 CH2BrCHBrCH2CH=C

12、H2 CH2BrCHBrCH2CHBrCH2Br CH2=CH-CH=CH2 BrCH2CHBrCH=CH2 + BrCH2CH=CHCH2Br CH2=CH-CH=CH2 + HCl CH3CHClCH=CH2 + CH3CH=CHCH2ClBr2Br2Br2CHCl3-80OC32解解 释释烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子CH2CH CH CH3+重排33CH2=CHCH=CH2+ H+CH2CHCHCH3+12344321BrCH2=CHCHCH3Br按按CH2=CH CHCH3Br 1,4 加成产物加成产物 1,2 加成产物加成产物34CH2 CH CH CH2HBrE1E2E21， 2-

13、加成1，4-加成E11，2-加成产物1，4-加成产物1，2-加成反应进程1，4-加成反应进程E1，2-加成和 1，4-加成反应进程中的位能曲线图1,2-1,2-与与1,4-1,4-加成产物比例加成产物比例: :1,4 - -加成产物的稳定性大于加成产物的稳定性大于1,2 - -加成产物。（可加成产物。（可从从-超共轭效应来理解）超共轭效应来理解）35速度控制与平衡控制速度控制与平衡控制 1 1，2-2-加成反应的活化能低，为加成反应的活化能低，为速度控制（动速度控制（动力学控制）力学控制）产物，故低温主要为产物，故低温主要为1 1，2-2-加成。速度控加成。速度控制往往是通过制往往是通过缩短反

14、应时间或降低反应温度缩短反应时间或降低反应温度来达到目来达到目的。的。 1 1，4-4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控平衡控制（热力学控制）制（热力学控制）的产物，主要生成的产物，主要生成1 1，4-4-加成产物。加成产物。平衡控制一般是通过平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度延长反应时间或提高反应温度使使反应达到平衡点的。反应达到平衡点的。 36 2. 双烯合成反应双烯合成反应(Diels Alder反应反应) 共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等共轭二烯

15、及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行化合物进行1,4 环加成生成环状化合物的反应，环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称称为双烯合成反应，亦称 Diels Alder反应。是反应。是合成六元环状化合物合成六元环状化合物的重要方法。的重要方法。 Diels Alder 获得获得1950年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。+165 C, 90 MPa17 h。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 78%37 双烯体：双烯体：共轭双烯（连有共轭双烯（连有推电子基推电子基时反应易进行）时反应易进行）亲双烯体：亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基吸电子基时反时反应易进

16、行）应易进行）CCCOOCH3COOCH3CHCHCCOOOOO常见的亲双烯体有：常见的亲双烯体有：CH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、CH2=CH-COCH3CH2=CH-CN、 CH2=CH-COOCH3 、CH2=CH-CH2Cl38H3CH3CCHOH3CH3CCHOCH2ClCH2ClCH2CH2200CHCHCOOcH3COOCH3150双烯体亲双烯体例如：例如：39反应特点：反应特点： 共轭二烯烃中若两个双键为共轭二烯烃中若两个双键为s-反式构象，则不反式构象，则不易发生狄易发生狄阿反应阿反应 该反应为顺式加成，该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二产物保持二烯烃和亲二

17、烯体原来的构型烯体原来的构型 该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃鉴别共轭二烯烃带有给电子取代基的二烯烃带有给电子取代基的二烯烃和和带有吸电子基的带有吸电子基的亲二烯体亲二烯体对反应有利对反应有利401. 意义：意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构，示其结构，故用共振式表示故用共振式表示CH3COOCH3C OOOOCH3C-CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2 +CH2CHCH2+7.3 7.3 共振共振 (resonance)41注注 意意 共振式是共振式是指构造式相同，指构造式相同，电子或电子或n电子分布不同电子分布不同的式子的式子 真实分子是所有共振极限式的总和真实分子是所有共振极限式的总和共振杂化体共振杂化体共振杂化体比它的任何一个共振极限式都要稳定共振杂化体比它