阻燃剂的进展与前景

1、阻燃剂的进展与前景摘要介绍了国内外阻燃剂的生产状况和市场分布情况；对各型阻燃剂的特点、优缺点进行了比较；重点介绍了近年来一些新技术如碳纳米纤维、三聚氰胺及其盐类等，并评述了新型阻燃剂的研究进展及其特点；指出我国各种阻燃剂工业应向着环保、低毒、 高效的方向发展，并对其未来发展方向、前景进行了预测。关键词 阻燃剂 进展 新技术 前景引言阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂。阻燃剂的生产和应用在经历了20世纪八十年代初的蓬勃发展后，已进入稳步发展阶段

2、。随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了中国阻燃、 灭火剂生产较快的发展。中国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。近几年，中国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，20022004年年均消费增长率超过20。从 2002年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于两个方面：电子电器和汽车市场。国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中

3、最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。 环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。目前中国发展低烟无毒的无机阻燃剂迫在眉睫。氢氧化镁作为无卤环保阻燃剂具有广阔的应用前景，但目前国内生产的氢氧化镁阻燃剂与国外先进产品相比， 存在阻燃效率低、需要高填充量、易团聚、 影响基体材料的力学性能等不足，需要行业加大技术攻关力度，降低生产成本和产品价格。2005年全球阻燃剂消费量约130万吨，预计2010年前将保持3.5%的年均增速；2005年全球阻燃剂销售额约35亿美元，预计2010年将增

4、至46亿美元，年均增速为5.6%。2007年中国阻燃剂产品中，氯系阻燃剂占84%，而低烟无毒的无机阻燃剂产品只占总量的8%左右。建筑用阻燃材料剂在中国具有极大的潜在市场，目前中国阻燃剂品种、用量与发达国家存在较大差距，随着国家对阻燃技术要求力度的加强，中国低烟无毒阻燃剂开发和发展将出现更好的广阔前景。一、国内外阻燃剂的发展现状1.1 国外阻燃剂的发展状况北美、 西欧、 日本是世界上阻燃剂最大的消费地区，分别占消费市场的3O%、33%、18% ,亚洲（不包括日本）占19%。世界各地区阻燃剂消费的构成也各不相 同，欧洲用量最大的是无机系阻燃剂，而美国、日本、亚洲消费量最大的都为澳 系阻燃剂，美国和

5、日本分别占总消费的 35%口40%,而亚洲竟高达60%。1表1列出了国外阻燃剂市场分布状况（地区）阻燃剂阻燃剂阻燃剂阻燃剂阻燃剂欧洲33%28%25%4%10%美国24%35%26%8%7%亚洲25%60%7%8%-日本30%60%20%2%8%1.2国内阻燃剂的发展现状目前，我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加 齐据统计，2006年我国阻燃剂的总产能为350kt/a,产量约120kt/a,其中氯 系产量约100kt,占总产量的83%;澳系阻燃剂产量约5kt,占4. 2 %磷及卤化 磷系阻燃剂产量约4. 8kt,约占4%;无机类产量为10kt,占8. 3 %。目前我国 阻

6、燃剂主要是氯化石蜡-70;四澳双酚A,十澳二苯醴；磷酸苯酯类、磷酸三酯类； 无机类的三氧化二睇、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等。氮系阻燃剂和磷氮系膨 胀型阻燃剂产量不大。我国阻燃剂结构极不合理，含氯系阻燃剂份额过大，氯化 石蜡的生产能力达114. 5kt/a,产量在5055kt。但氯系阻燃剂因其燃烧时会 放出腐蚀性的氯化物，在国外已很少使用，欧美各国仅占5%,日本用量更低。澳系阻燃剂也在燃烧时有腐蚀性气体放出，但其阻燃效率高，性价比高，因而在相当长时间内将是我国阻燃剂的主导品种，今后要向高相对分子量的化合物发 展，解决迁移性，提高相容性和热稳定性。在磷系阻燃剂中，国外发展无卤磷酸 酯等。而我国含

7、卤类磷系阻燃剂较多，我国应发展低毒、稳定及多功能磷系阻燃 剂，发挥我国磷资源丰富的优势，努力开发高分子质量的化合物和高聚物。 同时 我国应利用资源的优势发展无机阻燃剂，重点解决固体颗粒微细化及表面处理问 题，降低睇系阻4剂的发烟量。2二、常用阻燃剂的特点及其发展2.1 澳系阻燃剂澳系阻燃剂的生产和使用已有三十多年的历史，近年来，由于国际环保组织 不断对其安全性、环保性提出质疑，澳系阻燃剂面临着来自环保法规的重重挑战。 尽管受到各项法规的严格限制，但由于其 C Br键的键能低，分解温度和常用聚 合物的分解温度相近，所以在高聚物分解时，澳系阻燃剂也开始进行分解，并能 捕捉高分子材料降解反应生成的自

8、由基，同时释放出难燃、密度大的HBrH体，覆盖在材料表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。因此澳系阻燃剂的优越性是其 他阻燃剂难以取代的，澳系阻燃剂依然具有强劲的生命力。目前，世界各国对澳系阻燃剂的科学研究也有了诸多进展。 基于环保与防火并重的原则，澳系阻燃剂 的性能和功能决定了它将继续存在下去， 并将保持良好的发展前景。RoHS旨令下 的澳系阻燃剂前景依然广阔。目前，澳系阻燃剂在我国面临着巨大的挑战和机遇。 我国已经成为澳系阻燃剂的生产大国，主要以山东、江苏为中心，业已形成了具 有相当基础的生产基地。200W我国澳系阻夕剂产量已近9万吨。主要品种为十 澳二苯醴、四澳双酚A、八澳醴、十澳二苯乙烷、

9、澳化环氧树脂和澳化聚苯乙烯 等。欧盟就十澳二苯醴对环境和健康的影响，进行了深入、广泛地研究。在对它 进行了长达10之久，多达588项的风险研究和评估后，2005年1OM欧盟委员会 认定十澳二苯醴对环境和人体健康没有危害，并将其列入欧盟RoHSf令的豁免消 单。2.2 氯系阻燃剂氯系阻燃剂主要是以氯化石蜡为主。随着应用领域的不断开拓，氯系阻燃剂正朝着低污染、高纯度， 高热稳定性、高含氯量（72%以上） 等方向发展其代表产露是氯化石蜡-70。氯化石蜡-70作为添加型卤暴阻燃剂质优价廉，用途广泛。与磷系阻燃剂和金属氯化物阻燃剂等具有良好的协同作用，具有良好的开发前景。2.3 有机硅系阻燃剂有机硅系阻

10、燃剂既是一种新型无卤阻燃剂，也是一种成碳型抑烟剂。目前已提供市场的有机硅系阻燃剂悬美国通用公司生产的 SFR-10Q它是一种虽透明粘 稠状的硅酮聚合物，通常租其他协同剂并用 主要应用于PE、PP?,可改善聚烯 烃表面的光滑性，并能保持材原有的性能。用量较大时，可赋予基材特别优异的阻燃性和抑烟性但存在制备难、成本高的缺点。2.4 磷系阻燃剂常用的无机磷系阻燃剂有红磷、磷酸酯、含卤磷酸酯多磷酸盐等；有机磷系则包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯磷酸甲苯二苯酯等。目前，国内许多阻燃剂厂商和科研单位在间苯二酚双（ 二苯磷酸酯） 工业化生产方面作了很多研究，并进行了小批量的试生产，但市场上成熟的产品不多。国内主

11、要销售厂商为美国大湖产品。聚磷酸铵是近年来发展起来的一种高效无机阻燃剂具有无毒、无味，不产生腐蚀性气体，含磷量太，含氮量高，热稳定性高等优点广泛应用于塑料纤维等。 但聚磷黧铵与有机材料的相容性不好，不能完全达到力学性能要求，在很多情况下都需要对其表面进行改性。瞬酸酯阻燃剂由于其分子中存C-P键，所以稳定性很好，并且有较佳的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有CibaGeigy公司研制的Pyrovatex为N-羟甲基丙酰胺类甲基磷酸酯，Mobil公司研制的 Antiblaze 为环中膦酸酯。国内也对膦酸醣进行了研究，合成出一些产品。2.5 氮系阻燃剂氮系阻燃剂为三聚氰胺及其与磷的化合物，主要是三

12、聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯，是阻燃剂市场最具有发展潜力的品种。氮系阻燃剂具有高效、不含卤素、无腐蚀作用、耐紫外光照、电性能好、不褪色、不喷霜和可回收再利用等优点。目前主要应用在聚烯烂和聚酰胺中。荷兰DSMMelapufr司是国际最为著名的氮系阻燃剂生产商，产品为Melapur-MC、 Melapur-MP、 Melapur-200系列。现在国内有很多助剂厂生产氮系阻燃剂M虚列，产品质量一般。2.6 膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂主要是以磷一氮系阻燃剂为主，在火灾的高热作用下，膨胀型涂层的体积可增大几百倍，形成一个多孔层，而孔中则充满不燃气体，故可作为隔热和隔氧的屏障。膨胀型阻燃剂应具备以

13、下性质：1、具有良好的热稳定性，能经受聚合物加工过程中200以上的高温；2、 聚合物热降解释放出的挥发物形成残渣时，不对膨胀发泡过程产生影响；3、在材料燃烧时要能形成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭层；4、与被阻燃的高聚物有良好的相容性，不影响基材的性能。目前市场上的膨胀型阻燃剂有美国Hoeehst Celanese公司的Exolit IFR一 10和IFR11;意大利的 Monteflous 公司的 Spinflam MF82。2.7 无机阻燃剂无机阻燃剂以氢氧化铝和氢氧化镁为主，具有分解温度高、抑烟和氯化氢作用，目前国外工业发达的国家已大量使用无机阻燃剂，其中美国、日本、西欧无机阻燃剂消费量

14、分别占阻燃剂总消费量的6O%、 64% 、 50%。氢氧化铝和氢氧化镁都为白色粉末，相对密度在2. 4左右，粒径12Oum氢氧化铝开始脱水温度200，氢氧化镁开始脱水温度340。氢氧化镁热分解温度高，比氢氧化铝高出140，可以使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度，利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时亦有助于提高阻燃效率。氢氧化镁粒径细，对设备磨损小，利于延长加工设备使用寿命。由于氢氧化镁与氢氧化铝相比有许多优点，因此氢氧化镁所占比例越来越大。氢氧化镁与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果。氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体。

15、由于氢氧化镁具有许多优异特点，近 1O多年国内外关于氢氧化镁的基础研究与应用研究十分活跃，目前国外有近1O小国家的2滁家企业生产20多个品种，总年产能力约17万吨。许多国家目前仍在建设或计划建没氢氧化镁新装置。2三、阻燃剂新技术的进展及其特点3.1 东北林业大学研发高效无卤阻燃剂获成功运用创新技术提高体育场馆座椅、电器产品的阻燃能力，同时确保阻燃剂在火灾发生时安全又环保对人体不造成任何伤害。近日， 由东北林业大学专家自主研发的高效无卤阻燃剂成功实现产业化。据企业预测，该成果至少会为企业带来几亿元的产值。由东北林业大学理学院院长李斌主持开发的成炭发泡剂、高效膨胀阻燃剂，是具有国际领先水平的无卤阻

16、燃剂，将此阻燃剂加入到电器产品、大型娱乐和体育场馆座椅、包装材料、环保发泡材料、电缆护套、涂料、特种橡胶等塑料制品后，可大大提高制品的阻燃级别。据介绍， 目前， 要达到 UL-94 V-0级的高阻燃级别，国际上一般需要在材料中加人 20%28%的阻燃剂.国内的添加比例一般要在26%30%左右。而东北林业大学研制的高效无卤阻燃剂在添加 19 -20 的情况下。即可达到UL-94 V-0 级，大大降低了产品生产成本。现在， 国际常用的阻燃剂多为含卤制品，这类含卤阻燃材料会在火灾发生后产生大量的烟雾和有毒腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。而无卤阻燃剂燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂。

17、受成本和性能影响。国际无卤阻燃剂使用范围并不广泛。经过6年艰苦攻关东北林大科研人员成功解决这一难题，使高效无卤阻燃剂在达到相同阻燃级别的情况下，比含卤阻燃剂成本还要低。33.2 无机阻燃剂家族又有新成员北京科技大学2009年 6月初宣布新研发一种无机阻燃剂产品一无水碳酸镁。这种无水碳酸镁合成方法简单，可在常温常压下生产，是有望替代氢氧化铝、氢氧化镁的无机阻燃剂。无机阻燃剂是无卤阻燃剂中的一个重要类型，其中， 氢氧化铝和氢氧化镁两种阻燃剂占据着重要位置，这两者的阻燃机理都是在达到热分解温度时迅速分解、吸热降温、释放出水蒸气灭火。而无水碳酸镁阻燃剂的特点是除了具有单位质量吸热量更大的特点外，它释放

18、的是具有灭火作用的二氧化碳气体。使用无水碳酸镁作阻燃剂，如同聚合物基体材料携带了一个二氧化碳灭火器，释放出的二氧化碳在燃烧基材四周形成了一个“二氧化碳气膜”隔离了助燃空气。从这一特性来讲，无水碳酸镁阻燃剂适用于电绝缘性能要求更高的场合， 如电线电缆等。目前市场上简称的所谓碳酸镁产品，除了天然的菱镁矿碳酸镁以外全部都是水合碱式碳酸镁。在现有的国内外水合碱式碳酸镁生产工艺中，只有该校开发的这项技术才可以制得单一物相组成的无水碳酸镁。这项专利技术有三个特点，一是采用了首创的氨和二氧化碳作为原料的全循环工艺线最大限度地减少了原材料的消耗：二是生产的无水碳酸镁为含氧化镁46. 8%的高纯品，除了用作阻燃

19、剂外还可有多种用途：三是镁盐来源广泛、价格低廉。原料既可是菱镁矿粉或轻烧菱镁矿粉，也可是工业硫酸镁或其他工业废弃硫酸镁液还可以是海水氯化镁或盐湖水氯镁石等。43.3 环境友好型阻燃剂-三聚氰胺及其盐类三聚鼠胺（MA）及其盐类（鼠尿酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、硼酸盐、邻苯二甲酸盐、草酸盐等）是一类氮系及氮一磷系阻燃剂，是构成无卤膨胀型阻燃剂 （IFR） 的重要组分（含气源及酸盐）， 且几乎所有现用的IFR， 都含有氮和（或 ）磷作为阻燃活性组分。氮系及氮一磷系阻燃剂可与卤一锑系、磷系及卤一磷系、无机系并列当今的四大阻燃系统。由于M徽其盐类具有一系列与生态环境相容的特点， 对人类健康的危害很

20、小，所以在环保要求日益严格的今天，备受阻燃领域的瞩目与青睐，其应用正日益增多，且应用前景看好。53.4 碳纳米纤维有望成为环保型阻燃剂美国国家标准和技术研究所最新研究出加入碳纳米纤维的海绵在燃烧过程中不会滴落，科研人员仍在继续研究，希望能研究出稳定、环保的纳米纤维阻燃剂。碳属于活跃的元素，一般都不用作阻燃剂，但美国国家标准和技术研究所（ NIST） 研究人员表示，在适用于沙发家具的聚亚胺脂海绵里添加少量的碳纳米纤维，比一般的阻燃剂效果更好。十年前，美国国家标准和技术研究所（NIST）科学家发现，纳米粘土可用作一种非常有效的阻燃添加剂，但由于火灾发生时，纳米粘土不能有效阻止聚亚氨酯的融化及滴落，

21、而融化的海绵将300%的加速火势蔓延，所以研究人员一直都在寻找一种可替代的阻燃物质。研究中心易燃物质研究负责人Jeff Gilman说：“海 绵在燃烧过程中还产生大量危害人体健康的安全的烟。”研究人员发现，纳米分子添加入聚合体时，增加了物质的粘性，聚亚氨酯在大火中不易轻易流动，所以最后决定将碳纳米纤维添加入海绵中。碳纤维能有效阻止海绵在大火中滴落，降低火势。研究表明，碳纤维能维持热量平衡，形成稳定的环境阻止海绵在大火中滴落。美国国家标准和技术研究所（ NIST） 的科学家还将与化学公司、纳米供应商、阻燃剂供应商及海绵制造商合作，继续致力于针对有效降低火灾和滴落的装置，研究出新的碳纤维和海绵的混

22、合物，提高阻燃材料的性能。此外， 新的研究还将专注于研究出稳定、环保的纳米纤维阻燃剂和创新的阻燃物质。63.5 3M开发出专用于聚碳酸酯的耐高温阻燃剂最近，美国3泌司开发生产出了一种专用于聚碳酸酯（PC）的耐高温阻燃剂 FRMB5010该阻燃剂不含澳和氯化合物，在PCfr溶解性高，用量少，力口工简便， 对材料生产及加工工艺没有特定要求，添加 1 %时可以达到UL94 V 0阻燃级别， 不需要造粒，搅拌后直接成型，特别适用于透明 PC勺应用领域。73.6 微胶囊包覆改善阻燃剂八溴醚热稳定性能采用微胶囊包覆法提高阻燃剂八溴醚的热稳定性。包覆过程为：三聚氰胺与甲醛反应制得氨基树脂预聚物的囊壳材料；将

23、囊芯八溴醚乳化分散到水相后，氨基树脂预聚物以原位聚合的方式在八澳醴粉体表面聚合成膜。x射线光电子能（xPs）,红外光谱（FTIR）和透射电镜（TEM）等结构表征分析证明八澳醴已被完全包覆。原位微胶囊包覆将八溴醚的初始分解温度从160提高到了240以上。83.7 日本无氯阻燃剂应用于空气过滤布日本 Vilene 公司最近开发出不含氯化物的阻燃滤布。这种滤布原料是聚烯烃纤维。 这种阻燃布与普通阻燃布功能相当，而且有利于环保。用于空调的空气过滤布必须具有阻燃性，但一般阻燃剂都含有氯、氮、磷及锑等成分，在燃烧时含氢化合物会产生二恶英等有害气体，因此该公司将生产新型阻燃滤布取代一般阻燃滤布。 新型滤布价

24、格约为每平方米2000日元，主要用作一般建筑物的空调过滤器、地下购物商场过滤器以及影剧院等娱乐场所使用的空气过滤器。9四、阻燃剂的发展前景展望随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂的品种日益增多，人们对阻燃剂性质的认识也越来越深入。由于卤系阻燃剂燃烧所释放的卤化氢气体及形成的烟雾，将导致事故现场的装备及设备严重腐蚀，同时给疏散和灭火带来极大困难， 导致人员窒息死亡。因此， 高效、 非卤化、 抑烟化及减少有毒气体的产生，已成为当前和今后阻燃剂开发应用研究领域的前沿课题。以氢氧化镁、氢氧化铝和磷系阻燃剂为主体的阻燃剂消耗量逐渐升高，金属氧化物及其他协效的开发应用研究逐步走向深入，同时， 磷

25、- 溴、 磷 - 氮等各种协同阻燃体系的研究日益活跃。此外， 硅系阻燃剂、三聚氰胺及其衍生物阻燃剂的研究开发也为人们所关注。随着人们对高分子材料热降解历程和阻燃体系的作用机理的更深入研究，新的阻燃理论和技术被认识和发现，比如高聚物化学改性阻燃、高效阻隔炭化层阻燃、交联接枝阻燃和协同阻燃等，极大地丰富了阻燃科学技术的内容和人们选择最优阻燃体系的主间。今后一段时期内，溴系和磷系阻燃剂仍将占主导地位，与此同时，新的阻燃元素和体系的研究日趋活跃。由此可见，随着科学技术的发展，阻燃科学技术将日臻成熟。4.1 非卤化虽然卤系阻燃剂因其用量少、适应性广，已发展成为阻燃剂市场的主流产品。但绝大多数含卤阻燃剂燃

26、烧时会释放出对人体有害的气体，并可导致单纯由火所不能引起的腐蚀及对环境的污染。近几年美国、英国、挪威、澳大利亚已指定或颁布法令，对某些制品进行燃烧毒性试验或对某些制品的使用所释放出的酸性气体进行规定，因此开发无卤阻燃剂取代卤系阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势。非卤化技术的关键在于解决固体颗粒的超微细化及表面处理问题，同时还要考虑到粒子的形成和分布及纯度问题。4.2 抑烟化和无毒气体化发烟是聚合物燃烧的基础特征，烟密度过大不仅降低环境能见度，还给救灾带来种种不利因素。抑烟化和无毒气体化已成为阻燃剂的开发方向。无卤膨胀型阻燃剂因对环境的冲击量小又具有最佳阻燃性而成为目前塑料阻燃剂开发的一个热点。4.

27、3 表面处理化无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料的相容性差，界面难以形成良好的结合和粘结，从而降低被改性物质的机械性能。为了提高阻燃剂和基质材料的相容性，减少阻燃剂的加入对材料机械性能的影响，保持材料原有的优良性能， 改性阻燃剂的表面性能是一条很重要的途径。常用的方法有用偶联剂或硬脂酸钠等对阻燃剂进行表面处理。4.4 微细化处理无机阻燃剂的缺点主要是添加量大，与合成材料的相容性差，从而影响被改性材料的加工性能和制品的机械性能。据文献报道无机阻燃剂的阻燃性能与其颗粒大小成反比关系。对阻燃剂微细化，甚至纳米化，既可增大阻燃剂与材料的接触面积以提高相容性，又可降低阻燃剂的用量，同时

28、起到刚性粒予增强增韧的效果。4.5 协同效应在实际生产应用中，单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷，而且使用单一的阻燃剂很难满足越来越高的要求。将几种不同的阻燃剂进行复配，混合使用，可寻求最佳经济效益和社会效益。阻燃剂的复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处，使其性能互补，达到降低阻燃剂的用量，提高阻燃效果，还可使材料的物理机械性能受到很小的影响。如在膨胀阻燃聚丙烯中加入少量的氢氧化镁，整个体系的阻燃性能大大增加。协同体系阻燃效果好、成本低，既可阻燃又可抑烟，还具有其他一些特殊功能，前景十分广阔，正不断开发出新的品种。4.6 提高阻燃剂的热稳定性聚合物成型加工通常需要较高的温度，因此，合成热稳定性高的阻燃