吸附作用与多相催化

1、孔道中的流动相孔道中的流动相反应物吸附与脱附反应物吸附与脱附产物吸附与脱附产物吸附与脱附表面化学反应表面化学反应催化剂颗粒的内表面催化剂颗粒的内表面ABCD内孔道内孔道催化剂颗粒催化剂颗粒滞流层滞流层气气流流层层外扩散：反应物分子穿过滞流层的过程 通量 = DE （ChCs） （ Fick定律）外扩散阻力：气固（或液固）边界的滞流层反应是否受外扩散 影响的判断：外扩散的消除： 提高流体流速 （湍流）Ch ：均匀气流层中反应物浓度Cs ：反应物在催化剂颗粒外表面的浓度内扩散：反应物分子穿过催化剂外表面与内孔间的 浓度梯度，到达催化剂内表面的过程 通量 = DI （CsC）内扩散阻力：催化剂颗粒孔

2、隙内径和长度反应是否受内扩散影响的判断： 催化剂颗粒减小，催化活性（转化率）是否增加 ？内扩散的消除： 在不降低比表面积的基础上，改变催化剂孔结构 减小催化剂颗粒大小C ： 内孔中某定点的反应物分子浓度大孔（孔径100nm）内的扩散；分子间的碰撞 分子与催化剂孔壁间的碰撞；扩散阻力主要来自分子间的碰撞孔径很小（1.5-100nm）或气体浓度很低时的扩散；分子间的碰撞 分子与催化剂孔壁间的碰撞；扩散阻力主要来自分子与孔壁间的碰撞孔径小于1.5nm的微孔中的扩散，为分子筛孔道内的特有扩散；孔径与分子大小相当（处于同一数量级）；分子大小的微小变化或其空间构型的改变，都会引起扩散系数的显著变化；构型扩

3、散对催化反应速率和选择性影响很大，属于择形催化1000 100 10 1 0.110-410-810-1210-16D (m2/s)Pore diameter (nm)Bulk diffusionKnudsendiffusionConfigurational diffusion孔径大小对扩散系数的影响孔径大小对扩散系数的影响CH3OH + = 观测的反应速度 / 本征反应速率 1 定量表达了催化剂内表面利用程度（率） 趋于1时，内表面利用率高、内扩散可忽略、受反应动力学控制（改善催化剂组成和微观结构，可以有效提高催化效率。动力学控制对反应操作条件十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比

4、对扩散过程的影响大的多） 1 时，内表面利用率低、内扩散影响显著、受内扩散控制（催化剂活性无法充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率）ss,TCfr oo,TCfr4321反应物化学吸附反应物化学吸附生成活性中间物生成活性中间物活性中间物进行化活性中间物进行化学反应生成产物学反应生成产物吸附的产物经过吸附的产物经过脱附得到产物脱附得到产物催化剂得以复原催化剂得以复原吸附不能太弱吸附不能太弱也不能太强也不能太强吸附不能太强吸附不能太强S-SA+B+S-SA BA-BS-S产物产物+ S-SA+B+SB+

5、SASABS +产物产物 多相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂表面上，并且吸附强度要适中 化学吸附能够活化反应物分子，形成表面活性中间物种。催化活性与催化剂对一种或几种反应物的化学吸附能力有相关性 而，物理吸附力远远小于化学键合涉及的力，因此对分子周围力场无显著影响，进而对分子反应性能无直接贡献 但是，物理吸附可增大催化剂表面反应物分子的浓度，从而提高反应速度。并且物理吸附的反应物分子也可以作为补充化学吸附的源泉 过渡态过渡态 吸附质分子之位能吸附质分子之位能Ea-Hc-HpPDHHNi NiC0与表面之距离（nm）EdEd = Ea + Qc0.5吸附活化能 Ea ，脱附活化能 E

6、dHH Ni Ni Ni Ni NiHHHH 物理吸附氢分子物理吸附氢分子 过渡态过渡态 化学吸附氢原子化学吸附氢原子Ni过渡态：物理吸附贡献：两曲线交点为氢分子从物理吸附转变为化学吸附时的过渡状态实现化学吸附无物理吸附：分子需事先解离（离解能DHH）有物理吸附：可使分子以很低的位能接近固体表面，只需提供形成过渡态所需的最低能量Ea（吸附活化能） 一般一般 Ea 1 1Weak adsorption: b = ka/kd 1 bppfaVVlnm1/1mnpcVVn0mm011ppCVCCVppVp斜率截距1mVmANVS318mAVmg104 .2210)/1 (/00ppVppp/p0等温

7、式等温式基本假设基本假设数学表达式数学表达式应用范围应用范围LangmuirQ 与 无关化学吸附和物理吸附TemkinQ 随 增加而线性下降化学吸附FreundlichQ 随 增加而对数下降化学吸附和物理吸附BET多层吸附物理吸附bpbp1pfaln1/1npcn：0mm011ppCVCCVppVp1 10 100 1000 10000Pore diameter (nm)Micro Meso Macro2 50 N2 capillary condensationHg porosimetryskpospccVVVmVmspcskpoppVVmVVmVmpospcsksVVVmVmVmskpospcVVVVspg11Vpgpsp111Vgg2SVr OH OH