分子蒸馏技术及其应用

1、目录目录摘要I1分子蒸馏技术的国内外发展状况12分子蒸馏技术原理23分子蒸馏技术的基本过程34分子蒸馏技术的优点45分子蒸馏器类型66分子蒸馏技术的应用现状87分子蒸馏技术应用实例97. 1 芳香油的提纯97.2鱼油的精制108我国分子蒸馏技术工业化应用存在的问题11结语12参考文献13I 分子蒸馏技术及其应用 摘要摘要 分子蒸馏技术是高纯材料制备的瓶颈技术，一直备受各国重视。本文介绍了国内外分子蒸馏技术的发展概况及其应用特点，结合实际应用的要求，对分子蒸馏的技术理论、分子蒸馏分离过程以及在精细化工、医药、高纯度物质、超分子化合物制备等方面的应用前沿，做了较全面而详细的介绍。关键词：分子蒸馏

2、原理 过程 应用Abstract：Molecular distillation technology is the bottleneck of high-purity materials technology which has been paid widespread attention in many countries. This paper introduces the developments 0f the molecular distillation technology at home home and and abroad.as well as the basic princi

3、ple and application characteristics.Combining requirements of practical applications,the comprehensive and particular introduction is given the applications forefront 0f the mechanism 0f molecular distillation and the process of molecular distillation and fine mechanism，pharmaceuticals，high-grade ma

4、terials,and ultra-molecular compoundsKey words：molecular distillation theory process applicationI分子蒸馏技术的国内外发展状况1分子蒸馏技术的国内外发展状况分子蒸馏技术可以追溯到第2次世界大战以前，伴随真空技术和真空蒸馏技术发展起来的一种液一液分离技术。Hickman博士是最早的发明人之一。美国首先以=提出“分子蒸馏”的概念并沿用至今。20世纪的3060年代是分子蒸馏技术的研发时代，至60年代末，德、日、英、美及前苏联均有多套大型工业化装置投入工业化应用。但由于相关技术的发展还很落后，致使当时分子蒸

5、馏技术及装备在总体上还不够完善。从20世纪60年代至今的50多年来，各国研究者均十分重视这一领域的研究，不断有新的专利和文献出现。同时，也出现了一些专业技术公司专门从事分子蒸馏器的开发制造，使分子蒸馏技术的工业应用得到了进一步发展。我国对分子蒸馏技术的研究开始得比较晚。20世纪60年代，樊丽秋2首次在国内进行了分子蒸馏相关研究；70年代末，余国琮、樊丽秋发表了对降膜式分子蒸馏研究的相关论文；80年代，国内才有分子蒸馏器方面相关专利出现，随后又引进了几套国外的分子蒸馏装置，用于硬脂酸单甘酯的生产。近年来，我国许多高校及科研单位对分子蒸馏技术进行了广泛的研发。特别是90年代以来，随着人们对天然物质

6、的青睐以及全球回归自然潮流的兴起，特别是中药现代化、国际化进程的迫近，分子蒸馏技术在高沸点、热敏性天然物质的分离方面得到了迅速的发展。目前，分子蒸馏技术在石油、医药、食品、精细化工和油脂等行业得到了广泛的应用。2分子蒸馏技术原理2分子蒸馏技术原理常规蒸馏是在气液相平衡的基础上，在蒸馏物质的沸点温度下根据蒸馏物质在气液相组成上的差异进行的分离。分子蒸馏不同于常规蒸馏它是运用不同物质分子运动平均自由程的差别而实现物质的分离。分子的平均自由程公式为： 分子的平均自由程； 分子的平均速度；f碰撞频率。由上式知不同的分子由于其运动速度和有效分子直径的不同它们的平均自由程是不相同的，轻分于的平均自由程大，

7、重分于的平均自由程小，分子蒸馏的分离作用就是利用不同分子的平均自由程不同实现的。分子蒸馏装置首先对混合物进行加热，能量足够的分子就会逸出液而，轻分子的平均自由程大重分子的平均自由程小，若在离液而小于轻分子的平均自由程、而大于重分子的平均自由程处设置一个捕集器使得轻分子不断被捕集，进而破坏了轻分子的动态平衡使得混合液中的轻分于不断逸出，重分子因到达不了捕集器很快趋于动态平衡，不再从混合液逸出，这样液体混合物便达到了分离目的。分子蒸馏技术的基本过程3分子蒸馏技术的基本过程(1)物料在加热表面上形成液膜。通过重力或机械力在蒸发面形成快速移动、厚度均匀的薄膜。(2)分子在液膜表面自由蒸发。分子在高真空

8、和远低于常压沸点的温度下蒸发。(3)分子从加热面向冷凝面的运动。在蒸馏器内保持足够高的真空条件下使蒸发分子的平均自由程大于或等于加热面和冷凝面之间的距离则分子向冷凝面的运动和蒸发过程就可以迅速进行。(4)分子在冷凝面的捕获。保持加热面和冷凝面之间达到足够的温差，冷凝面的形状合理且光滑轻组分就会在冷凝面上瞬间冷凝。(5)馏出物和残留物的收集。馏出物在冷凝器底部收集残留物在加热器底部收集，没有蒸发的重组分和返回到加热面上的极少轻组分残留物由于重力或离心力的作用，滑落到加热器底部或转盘外缘。3分子蒸馏技术的优点4分子蒸馏技术的优点从分子蒸馏技术的原理及设备设计的形式上看，分子蒸馏技术有如下优点：（1

9、）蒸馏温度低 常规蒸馏是依靠物料中不同物料的沸点差进行分离的，因此物料必须加热至沸腾。而分子蒸馏是利用不同种类的分子受热逸出液面后的平均自由程的不同来实现分离的，只要蒸汽分子由液相逸出就可以实现分离，在在远低于沸点的温度下进行操作，是一个没有沸腾的蒸发过程。由此可见，分予蒸馏技术更有利于节约能源，特别适用于一些高沸点热敏性物质的分离，且可以分离常规蒸馏中难以分离的共沸混合物。 （2）蒸馏压强低 常规蒸馏装置存在填料或塔板的阻力而难获得较高的真空度，而分子蒸馏本身是必须降低蒸馏体系的压强来获得足够大的分子运动平均自由程。分子蒸馏装置内部结构比较简单，整个体系可以获得较高的真空度(一般只有0133

10、1 Pa)，物料不易氧化受损且有利于沸点温度降低。此外，分子蒸馏可以通过真空度的调节，有选择性地蒸出目的产物，去除其它杂质，还可以通过多级分离同时分离多种物质。 （3）受热时问短分子 蒸馏技术要求加热面与冷凝面之间的距离小于轻分子的平均自由程，距离很小且轻分子由液面逸出后几乎未发生碰撞即射向冷凝面，受热时间极短(01ls)。另外，蒸发表面形成的液膜非常薄，加之液面与加热面的面积几乎相等，传热效率离，这徉物料受热时间就变得更短。从而在很大程度上避免了物料的分解或聚合，降低热损伤，使产品的收率大幅度提高。 （4）分离程度高 分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏不易分开的物质。对用两种方法均能分离的物质而言

11、，分子蒸馏的分离程度更高。常规蒸馏的挥发度为： 而分子蒸馏的挥发度式孛： 一轻分子相对分子质量；一重分子相对分子质量；轻分子饱和蒸汽压；一重分子饱和蒸汽压对此可以看出，由于大于，因此分子蒸馏的相对挥发度大于常规蒸馏的相对挥发度大，这就表明分子蒸馏较常规蒸馏容易分离，且随着轻重分子相对分子质量差愈大，这重差别愈显著。 （5）不可逆性 普通蒸馏是蒸发与冷凝的可逆过程，液棚与气相间形成平衡状态。而分子蒸馏过程中，轻分子从蒸发表面逸出直接飞射到冷凝器上，中间不与其它分子发生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性，为不可逆过程。加之分子蒸馏设备的结构特点，使得分离效率远高于常规蒸馏。 （6）没有沸腾和鼓泡现

12、象普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象。而分子蒸馏是液层表面的自由蒸发，液体中无溶解空气且在较高的真空度下进行，一次蒸馏过程中不能使整个液体沸腾，没有鼓泡现象。 （7）清洁环保 分子蒸馏技术被人们一致认为是一种温和的绿色技术，无毒、无害、无污染、无残留，能极好地保证物料的天然品质，收率高且操作工艺简单、设备少，还可用作脱臭、脱色。另外，分子蒸溶技术还可以与多种技术配套使用，如超临界流体技术、膜分离技术等。15分子蒸馏器类型5分子蒸馏器类型分子蒸馏器集中体现了分子蒸馏技术的关键。分子蒸馏器的形式9，大体可分为简单蒸馏型与精密蒸馏型，但现今采用的装置多为简单蒸馏型。简单蒸馏型有静止式、降膜式、离心式三种形式。

13、静止式分子蒸馏器出现最早，结构最简单，其特点是一个静止不动的水平蒸发表面，按其形状不同，静止式可分为釜式、盘式等，见下图：静止式分子蒸馏设备一般适用于实验室及小量生产，在工业上已不采用。（2）降膜式分子蒸馏器在实验室及工业生产中有广泛应用。其优点是液膜厚度小，并且沿蒸发表面流动；被蒸馏物料在蒸馏温度下停留时间短，热分解的危险性较小，蒸馏过程可以连续进行，生产能力大。缺点是液体分配装置难以完善，很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖；液体流动时常发生翻滚现象，所产生的雾沫也常溅到冷凝面上，降低分离效果。刷膜式分子蒸馏设备，是降膜式设备的一种特例，从结构上看，刷膜式釜中设置一硬碳或聚四氟乙烯制的转

14、动刮板，它既保证液体均匀覆盖蒸发表面，又使下流液层得到充分搅动，从而强化了物料的传热和传质过程。（3）离心式分子蒸馏装置是将物料送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面扩展形成薄膜，同时加热蒸发，使之在对面的冷凝面中凝缩。作为分子蒸馏器，这是目前较为理想的一种装置型式，但是，与其他方法相比，因为有高速转盘，需要较高的真空密封技术。离心式分子蒸馏器与降膜式分子蒸馏器相比较有如下优点：由于转盘高速旋转，可得到极薄的液膜且液膜分布更均匀，蒸发速率和分离效率更好；料液在蒸发面上的受热时间更短，降低了蒸馏料液热裂解的危险；料液的处理量更大，更适合于工业化连续性生产。随着人们对分子蒸馏技术研究的不断发展，不同类

15、型的分子蒸馏器也相继出现，如E 型、V 型、M 型、擦膜式、立式等。现今，分子蒸馏器发展趋势的主流是离心式分子蒸馏器。国内外学者对离心式分子蒸馏器进行了许多有效的改进，并把高效和节能作为其主要目标。分子蒸馏器技术的应用现状6分子蒸馏技术的应用现状分子蒸馏技术作为一种高效、新型的绿色分离技术，具有常规真空精馏技术不可比拟的优越性。目前广泛应用于精细化工、医药、食品、油脂、造纸等各个领域。分子蒸馏技术具有脱酸、脱碱、脱色、脱臭、提纯或浓缩等多种功能。在天然物质提取方面发挥了独特的优势；尤其适用于浓缩或纯化高分子量、高沸点、高黏度的物质及热稳定性较差的有机化合物。分子蒸馏技术作为一种温和的蒸馏分离手

16、段，克服了传统蒸馏操作温度高、受热时间长的缺点，可解决传统蒸馏无法解决的难题，有广阔应用前景。大量工业化实践证明，分子蒸馏技术具有独特的、多方面的应用特点。主要可以应用在以下几个方面：(1)脱除热敏性物质中的轻组分。例如，聚酞胺树脂一般由二聚酸与乙二胺聚合而成，而二聚脂肪酸是不饱和脂肪酸通过2个或2个以上分子之间互相聚合而生成的化合物。事实上，二聚体并不是一种单纯物质，而是由36个碳的二聚体、少量54个碳的三聚体、相对分子质量更高的多聚体以及少量未聚合的单体所组成的混合物。二聚酸中二聚体的含量决定着产品的质量。运用常规蒸馏的方法可以使二聚体的质量分数在75、83及87，而采用分子蒸馏的方法可使

17、二聚体的质量分数达9095以上。(2)脱除原料或产品中的杂质及颜色。利用分子蒸馏技术制备各种芳香油。通过分子蒸馏，芳香油产品中的余味和颜色基本除去，有效成分增加，质量可达到出口要求。(3)生产过程中可降低热敏性物质的热损伤。甲基丙烯酸酯类是合成丙烯酸酯树脂的重要原料，其合成方法一般有相应的醇与甲基丙烯酸甲酯的酯交换法；相应的醇与甲基丙烯酸的直接酯化法；甲基丙烯酸甲酯和环氧丙烷的混合反应等。反应后的产品都需要提纯，由于丙烯酸酯类都有一定热敏性，故采用传统真空蒸馏不仅纯度不高，而且过高的操作温度会导致产品的得率不佳，而采用分子蒸馏技术则可很好地解决上述问题。(4)消除或降低生产过程中的环境污染，进

18、行清洁生产。利用分子蒸馏可以制取高纯烷基多苷。(5)脱除产品中残留的重金属离子及催化剂。如在催化剂钴膦化合物催化下用烯烃羰基合成制高级脂肪醇的工艺中，催化剂和产品醇要分开。分子蒸馏器技术应用实例7分子蒸馏技术应用实例天然色素的提取传统方法提取的色素有机溶剂残留、澄清度等都很难符和标准，而且有机溶剂使用量大。分子蒸馏技术在制备天然色素方面具有独特优势，制得的色素产品质量、外观、得率都高于真空蒸馏的产品，克服了传统分离提取法的种种缺陷，必将在天然色素的制备方面起到巨大的推动作用。许多研究都证实了分子蒸馏技术在天然色素提取中的应用的优越性。如：钟耕等采用分子蒸馏法，以冷榨甜橙油为原料，提取其中的类胡

19、萝卜素，结果表明，采用分子蒸馏法，从脱蜡的甜橙油中一步提取的色素，不含有机溶剂，纯度高，色价高。陆韩涛等采用二级分子蒸馏对辣椒红色素进行处理后，产品中溶剂残留的体积分数仅为0002，产品指标达到联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)标准。7. 1 芳香油的提纯 随着日用化工、轻工、制药等行业和对外贸易的迅速发展，对天然精油的需求量不断增加。精油来自芳香植物，从芳香植物中提取精油的方法有：水蒸气蒸馏法、浸提法、压榨法和吸附法。精油的主要成分大都是醛、酮、醇类。且大部分都是萜类，这些化合物沸点高，属热敏性物质，受热时很不稳定。因此，在传统的蒸馏过程中，因长时间受热会使分子结构发生改变而使

20、油的品质下降。用分子蒸馏的方法对山苍子油、姜樟油、广藿香油等几种芳香油进行了提纯，结果表明，分子蒸馏技术是提纯精油的一种有效的方法，可将芳香油中的某一主要成分进行浓缩，并除去异臭和带色杂质，提高其纯度。由于此过程是在高真空和较低温度下进行，物料受热时间极短，因此保证了精油的质量，尤其是对高沸点和热敏性成分的芳香油，更显示了其优越性。医药工业利用分子蒸馏技术，在医药工业中可提取天然维生素A、维生素E；制取氨基酸及葡萄糖的衍生物；以及胡萝卜和类胡萝卜素等。现以维生素E 为例：天然维生素E 在自然界中广泛存在于植物油种子中，特别是大豆、玉米胚芽、棉籽、菜籽、葵花籽、米胚芽中含有大量的维生素E。由于维

21、生素E 是脂溶性维生素，因此在油料取油过程中它随油一起被提取出来。脱臭是油脂精练过程中的一道重要工序，馏出物是脱臭工序的副产品，主要成分是游离脂肪酸和甘油以及由它们的氧化产物分解得到的挥发性醛、酮碳氢类化合物，维生素E 等。从脱臭馏出物中提取维生素E，就是要将馏出物中非维生素E成分分离出去，以提高馏出物中维生素E 的含量。将脱臭馏出物先进行甲脂化，经冷冻、过滤后分离出甾醇，经减压真空蒸馏后再在220240 C、压力为0.0010.1Pa的高真空条件下进行分子蒸馏，可得到（天然维生素E）=50%70%的产品。采取色谱法、离子交换、溶剂萃取等可对其进一步精制。此外，在分子生物学领域中，可以将分子蒸

22、馏技术作为生物研究的一种前处理技术，以保存原有组织的生物活性和制备生物样品等。7.1鱼油的精制从动物中提取天然产物，也广泛采取分子蒸馏技术，如精制鱼油等8。鱼油中富含全顺式高度不饱和脂肪酸二十碳五烯酸（简称EPA）和二十二碳六烯酸（简称DHA），此成分具有很好的生理活性，不仅具有降血脂、降血压、抑制血小板凝集、降低血液黏度等作用，而且还具有抗炎、抗癌、提高免疫能力等作用，被认为是很有潜力的天然药物和功能食品。EPA、DHA主要从海产鱼油中提取，传统分离方法是采用尿素包合沉淀法9和冷冻法10。运用尿素包合沉淀法可以有效地脱除产品中饱和的及低不饱和的脂肪酸组分，提高产品中DHA和EPA的含量，但由

23、于很难将其他高不饱和脂肪酸与DHA和EPA分离，只能使（DHA+EPA）<80%。而且产品色泽重，腥味大，过氧化值高，还需进一步脱色除臭后才能制成产品，回收率仅为16%；由于物料中的杂质脂肪酸的平均自由程同EPA、DHA乙酯相近，分子蒸馏法尽管只能使（EPA+DHA）=72. 5%，但回收率可达到70%，产品的色泽好、气味纯正、过氧化值低，而且可以将混合物分割成DHA与EPA不同含量比例的产品。因此分子蒸馏法不失为分离纯化EPA、DHA一种有效方法。我国分子蒸馏器技术工业化应用存在的问题8我国分子蒸馏技术工业化应用存在的问题（1）分子蒸馏整套设备一般为高真空设备，一次性投资大，且对密封条件要求严格，连续化生产能力低，且分子蒸馏器耗能量大，目前主要用于高附加值产品的制备，如油脂、医药、维生素E等，这限制了分子蒸馏技术工业化。针对这种情况，需加强新型分子蒸馏器的研制开发，朝着高效与节能的方向设计，并对分子蒸馏工艺中各种设备进行能量集成及调优，最大限度地利用能源，还需有效解决真空密封问题，这样才可使分子蒸馏技术易操作，安全，性价比大。（2）国内对分子蒸馏工艺理论研究十