仪器分析复习资料

1、仪器分析方法分类：1、光分析法凡是以电磁辐射为测量信号的分析方法均为光分析法。可分为光谱法和非光谱法。光谱法则是以光的吸收、发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法。这类方法比较多，是主要的光分析方法。非光谱法是指那些不以光的波长为特征的信号，仅通过测量电磁幅射的某些基本性质（反射，折射，干涉，衍射，偏振等）。 光分析法的分类：原子发射光谱，原子吸收光谱，紫外可见光谱，红外光谱，核磁谱，分子荧光光谱，原子荧光光谱2、电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质建立的一类分析方法。以电讯号作为计量关系的一类方法, 主要有四大类:电位法、电导法、电解法、极谱法及伏安法。3.色谱法：色谱法是以物质在两相(

2、流动相和固定相)中分配比的差异而进行分离和分析的方法。主要有:气相色谱法和液相色谱法。4. 其它仪器分析方法质谱：根据物质带电粒子的质荷比在电磁场作用下进行定性、定量和结构分析的方法。热分析：依据物质的质量、体积、热导、反应热等性质与温度之间的动态关系来进行分析的方法是热差分析法。放射分析：依据物质的放射性辐射来进行分析的方法同位素稀释法，中子活化分析法。仪器分析的应用领域社会：化学：生命科学：环境科学：材料科学：药物：外层空间探索：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。线性范围标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围。精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次

3、平行测定所得测定结果的一致程度。精密度常用测定结果得标准偏差 s 或相对标准偏差（sr）量度。准确度试样含量的测定值与试样含量的真实值(或标准值)相符合的程度称为准确度。准确度常用相对误差量度。检出限某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小质量，称为这种方法对该物质的检出限，以浓度表示的称为相对检出限，以质量表示的称为绝对检出限。方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。 光分析法

4、在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；电磁辐射的基本性质： 电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。电磁辐射具有波动性和粒子性；光的波动性：电磁辐射为正弦波(波长、频率、速度、振幅)。与其它波如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。 频率为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的次数 周期两个相邻矢量极大(或极小)通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期 光的粒子性：当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时,就会发生能量跃迁。此时,电磁辐射不仅具有波的特征,而且具有粒子性,最著名

5、的例子是光电效应现象的发现。 1)光电效应2)能态 量子理论 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 DE 可用 hn 表示。两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差;反之亦是成立的,即 DE =E1-E0=hn辐射能的特性1)吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能并从低能级跃迁到高能级；2)发射 将吸收的能量以光的形式释放出；3)散射 丁铎尔散射、瑞利散射、拉曼散射；4)折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同；5)反射6)干涉 干涉现象

6、；7)衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；8)偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。丁达尔散射：大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。 瑞利散射：（弹性碰撞。方向改变，但不变） 当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。散射光强与光的波长的、散射粒子的大小和极化率成反比。 拉曼散射：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大， Raman 散射越强。 电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。(量变质变)

7、 朗伯-比尔定律 透光度T=It/I0吸光度A= -lgT光吸收的基本定律朗伯定律：光吸收与溶液层厚度成正比比尔定律：光吸收与溶液浓度成正比摩尔吸光系数(e)的讨论1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，可作为定性鉴定的参数；2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时,仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；3）同一吸光物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 4）max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高

8、。>105：超高灵敏；=(610）×104 ：高灵敏；<2×104 ：不灵敏。5）在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。Lambert-Beer law的适用条件1) 单色光: 应选用lmax处或肩峰处测定2) 吸光质点形式不变：离解、络合、缔合会破坏线性关系， 应控制条件(酸度、浓度、介质等)3) 稀溶液： 浓度增大，分子之间作用增强光分析法的分类 (一)光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；产生光谱的物质类型不同: 原子光谱、分子光谱、固体光谱光谱的性质和形状

9、：线光谱、带光谱、连续光谱产生光谱的物质类型不同：发射光谱、吸收光谱、散射光谱原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱原子发射光谱、原子荧光光谱；基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；分子光谱（带状光谱）：紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法；核磁共振与顺磁共振波谱；连续光谱： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重

10、要辐射源（光源）。（二）非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等； 光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长长的光折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱； 棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；棱镜的特性与参数光栅（透射光栅，反射光栅）光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现

11、的位置，后者决定谱线强度分布；光栅的特性可用色散率和分辨率来表征当 角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。狭缝宽度的选择原则: 在原子发射光谱分析中，定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高相邻谱线的分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，使光强增加,提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。 狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上；检测器：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。

12、理想的光电转换器要求： 灵敏度高； S/N 大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。噪声的来源 化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学因素。 仪器的光 ( 电 ) 源、输入 ( 出 ) 转换器、信号处理单元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为 热噪声、散粒噪声、闪变噪声、环境噪声光检测器 硒光电池：优点：光电流直接正比于辐射能； 使用方便、便于携带（耐用、成本低）； 缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。 只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”现象。 真空光电管：优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流。 光电

13、倍增管：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。 缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（ -30oC ）。不得置于强光下，否则可永久损坏 PMT ！ 原子发射光谱分析法：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。原子发射光谱分析法的分类:根据仪器设备和检测手段不同：摄谱分析法、光电直读法、火焰光度法、原子荧光分析法原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。具体可分为：试样的处理、样品的激发、光谱的获得和记录、光谱的检测原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测(2)分析速度快(

14、3)选择性高 (4)检出限较低 (5)准确度较高 (6)所需试样量少；(7) ICP-AES性能优越 缺点:(1) 无法检测非金属元素： (2) 只能确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子及其结构的信息。(3) 在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤 其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。 (4)含量（浓度）较大时，准确度较差。 原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；激发电位：由低能态-高能态所需要的能量，以 eV 表示。每条谱线对应一激发电位。 原子线：原

15、子外层电子的跃迁所发射的谱线，以 I 表示 , 如 Na(I) 共振线：由激发态到基态 跃迁所产生的谱线，激发电位最小最易激发谱线最强。 电离电位和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁离子线。以 II，III，IV 等表示。 等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种

16、现象称为自蚀。发射光谱按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；性能指标：色散率、分辨率、集光能力。发射光谱的产生电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，谱线背景小，适合定性分析；缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。低压交流电弧：特点：1）电弧温度高，激发能力强；2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；3）电弧稳定性好，使分析重现性

17、好，适用于定量分析。高压火花的特点：1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；3）稳定性好，重现性好，适用定量分析（易熔金属、合金以及高含量元素） ；缺点：灵敏度较差，但可做较高含量的分析；噪音较大；等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：直流等离子体喷焰、电感耦合等离子体、微波感生等离子体采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。主要部分：高频发生器、等离子体炬管、试样雾化器、光谱系统ICP是由高频发生器、等离子体炬管和雾化器等三部分组成。 原理

18、：当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。特点：温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小：Ar气体产生的背景干扰小；无电极放电，无电极污染；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。等离子体发射光谱仪1. 光电直读等离子体发射光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；特点 (1

19、) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2) 分析速度快，准确度高；(3) 线性范围宽(4) 适用于难激发或易氧化的元素缺点：(1) 出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；(2) 雾化效率较低，设备贵。2. 全谱直读等离子体光谱仪采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；仪器特点:(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线；(2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4) 1mL的样品可检

20、测所有可分析元素；(5) 扣除基体光谱干扰；(6) 全自动操作；(7) 分析精度：CV 0.5%。光谱定性分析 定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当 c 接近 0 时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；定性分析的方法纯样光谱比较法和铁光谱比较法。 纯样光谱比较法（

21、标准试样比较法）将欲检出元素的物质或纯化合物与未知试样在相同条件下并列摄谱于同一块感光板上（此时不用铁谱）。显影、定影后在映谱仪上对照检查两列光谱，以确定未知样中某元素是否存在。此法多应用于不经常遇到的元素分析。(2)铁光谱比较法（标准光谱比较法）：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。注意：一般有两条以上灵敏线出现，可确认该元素存在；防止过度检出或漏检定性分析实验操

22、作技术(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(2) 实验条件选择a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57mm；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。b. 电极 电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长34 mm；试样槽尺寸：直径约34 mm。 深36 mm；试样量：10 20mg ；放

23、电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。（3）摄谱过程 摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；光谱半定量分析与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；若分析任务对准确度要求不高时，多采用光谱半定量分析。应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度（黑度）比较法：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列，在相同条件下

24、，在同一感光板上标准系列与试样并列摄谱。然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。若黑度相同或黑度界于某二个标准样之间，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一元素含量近似相等或界于二个标准含量之间的判断。该法的准确度取决于被测试样与标准样品组成的相似程度及标准样品中欲测元素含量间隔的大小。 显线法元素含量低时，仅出现少数灵敏线、随着元素含量增加，一些次灵敏线与较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现与含量的关系表，以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。该法的优点是简便快速，其准确程度受试样组成与分析条件的影响较大。光谱定量分析(1) 发射光

25、谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a ca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：I=acb或者logI = blogc + loga 发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。直接利用赛伯-罗马金公式进行光谱定量分析叫做绝对强度法 (2) 内标法基本关系式影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。内标元素与分析线对的选择：a. 若内标元素是外加的，则

26、该元素在分析试样中应该不存在，或含量极微可忽略不计，以免破坏内标元素量的一致性。     b. 被测元素和内标元素及它们所处的化合物必须有相近的蒸发性能，以避免“分馏”现象发生。     c. 分析线和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近（激发电位和电离电位相等或很接近的谱线称为“均称线对”）；分析线对应该都是原子线或都是离子线，一条原子线而另一条为离子线是不合适的。     d. 分析线和内标线的波长要靠近，以防止感光板反衬度的变化和背景不同引起的分析误差。分析线对的强度要合适。   

27、;  e. 内标线和分析线应是无自吸或自吸很小的谱线，并且不受其他元素的谱线干扰。定量分析方法a. 标准曲线法(校正曲线法 )当以感光板为检测器时（摄谱法）： DS = S-S0 =g lgR = g blgc + g lgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(DS )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。当以光电管为检测器时（光电直读法）： lgU = lgU-lgU0 = blgc + lgA 即以lgU 对 lgc 作图，也可制作标准曲

28、线，并求得浓度值。标准曲线法是光谱定量分析的基本方法，应用广泛，特别适用于成批样品的分析。 b.标准加入法（增量法）无合适内标物时，采用该法。用于测定微量元素 标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。干扰来源及其消除方法1.背景干扰由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度（或黑度）叠加于线状光谱上所引起的干扰。也是噪音干扰的一种。光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于某些原因产生的连续光谱。背景来源：a）分子辐射。 b）连续辐射c）谱线扩散d）轫致辐射e）复合辐射f）杂散光背景的扣除：摄谱法（感光板为检测器） 、光电直读光谱法 、基体干扰 基体：样品中除待测物以外的其它组份

29、称为基体，基体对测定的干扰是非常复杂的。光谱添加剂分为光谱载体和光谱缓冲剂。 1）光谱载体 光谱载体多是一些化合物和碳粉。1、其作用包括控制蒸发行为： 2控制电弧温度：3增加停留时间： 2）光谱缓冲剂 大量辅助物质的加入，可补偿由于试样组成变化对测定的影响，减少标样与试样间的基体差异。原子荧光分析法原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；特点 检出限低、灵敏度高、谱线简单、干扰小、线性范围宽（可达35个数量级）、易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）缺点：荧光淬灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低；散射光干扰；可测量的元素不多，应用

30、不广泛 原子荧光光谱的产生过程过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的辐射即为原子荧光； 特点：（1）属光致发光；二次发光（2）激发光源停止后，荧光立即消失（3）发射的荧光强度与照射的光强有关（4）不同元素的荧光波长不同（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；原子荧光的产生类型共振荧光、非共振荧光与敏化荧光荧光猝灭： 受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛

31、中荧光猝灭程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？荧光量子效率： F = F f / F a F f 发射荧光的光量子数；F a吸收的光量子数之比；荧光量子效率1待测原子浓度与荧光的强度当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ；If = F Ia在理想情况下： I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l 为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；这就是原子荧光定量原理。原子荧光光度计仪器组成(1) 光源 (2) 原子化器 (3) 分光系统 (4) 检测器仪器类型 单通道、

32、多通道、色散型、非色散型 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； AAS与AES之比较：相似之处产生光谱的对象都是原子； 不同之处AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h )，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。优点：(1) 灵敏度高：绝对灵敏度可达10-15一10-

33、13g。(2) 选择性好：干扰较少，易于消除。(3) 精密度和准确度高：(4) 测定元素多：元素周期表中能够用原子吸收法测定的元素多达70多种。(5) 需样量少、分析速度快 一次测定，只需几微升到几毫升样品，几秒钟便可测定一个样品。缺点：对多数非金属元素还不能直接测定。原子吸收光谱的产生光辐射气态原子价电子光辐射减弱 (基态 激发态)原子吸收光谱测量辐射被吸收程度的光谱基态原子数与待测元素含量的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数Nq与基态原子数N0之比服从 Boltzmann 分配定律：可见，

34、 Nq/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即a ）当温度保持不变时：激发能越小或波长越长， Nq/N0 则越大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm 。换句话说，激发能对 Nq/N0 的影响有限！ b ）温度增加，则 Nq/N0 大，即处于激发态的原子数增加谱线变宽因素(1) 自然变宽 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 ：K为激发态寿命， 10-7-10-8s K越大，宽度越小，一般约为10-4nm(2) 多普勒变宽（热变宽）原子在空间作不规则的热运动所引起的谱线变宽。(3) 压力变宽（碰撞变宽）吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的

35、变宽洛伦兹变宽待测原子和其它粒子碰撞而产生的变宽赫尔兹马克变宽待测原子之间相互碰撞而产生的变宽原子吸收线的测量 1）积分吸收法围绕着中心频率v0，在它的半宽范围内，吸收系数的积分面积。即：实际中积分吸收不能测量原因：光源通带宽0.2nm 吸收窄吸收10-3nm导致：待测原子吸收线引起的吸收值，仅相当于总入射光强度的0.5%亦即：入射光强度与透射光强度相差很小。2）极大（峰）值吸收法以半宽比吸收线的半宽还要小得多的锐线光源来代替产生连续光谱的激发光源，测量谱线的峰值吸收。原子吸收光谱的仪器装置锐线光源 原子化器 分光系统 检测系统（1）光源 （空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯）空心阴极灯结构及

36、工作原理阴极空心圆柱体： 直接用某元素制成内壁衬有某元素或其合金制成阳极钨棒 末端焊有钛丝或钽片管内充低压惰性气体氖气、氩气工作原理：向两极加电压 （300-500V） 阴极 e 阳极 使惰性气体原子获得足够动能电离，气体正离子碰撞阴极内壁，金属原子“溅射”激发，激发态原子跃迁到基态辐射能量，产生锐线光谱源。使用要求：不超过最大工作电流使用电流选择最大工作电流 ½过高：谱线变宽、灵敏度过低：光强稳定性灵敏度种类：单元素灯、双元素灯、多元素灯（2）原子化器作用：把试样中的待测元素转化为基态原子要求：原子化效率高、不受浓度影响、稳定性好、重现性好分类：火焰原子化器石墨炉原子化器 （电热原

37、子化器）低温原子化技术 火焰原子化器（预混合型、全消耗型）组成：雾化器、预混合室、燃烧器、供气系统层流火焰：第一燃烧区预热区第二燃烧区中间薄层区中间薄层区温度最高，是原子吸收的主要观测区。火焰原子化器（预混合）优点：重现性好、操作简便缺点：原子化效率低、不能直接分析固样试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：化学计量火焰（燃助比为1:4）：温度高，干扰

38、少，稳定，背景低，常用。富燃焰（燃助比大于1:3）还原性火焰，燃烧不完全，用于测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。贫燃焰（燃助比小于1:6）火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。石墨炉原子化器（电热）原理：利用电流直接加热石墨，使其达到高温并使贮装的样品在高温下直接原子化而进行测定。特点：样品用量少、原子化效率高 灵敏度高于火焰法数百倍 能直接分析液体、固体样品缺点：操作条件不易控制、稳定性差、有记忆效应、测量精度差、价高 低温原子化技术：氢化物发生法和冷原子吸收法a 氢化物发生法特点：原子化温度低 ；灵敏度高、基体干扰和化学干扰小； b 冷原子化法原理：将试样中的汞离子用Sn

39、Cl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（3）分光系统主要组成：入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝作用：将待测元素的分析线（分析线）与干扰线（邻近线）分开，使检测系统只能接受分析线单色器性能参数（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值dL/d。实际工作中常用其倒数 d/dL（2）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的光束的波长宽度。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=D´S（3）分光系统主要组成：入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝作用：将待测元素的分析线与干扰

40、线分开，使检测系统（4）检测系统包括：光电转换器 光电倍增管放大器 同步解调放大器 显示器 数字打印和显示浓度直读自动校准和微机处理（5）测定条件选择 狭缝宽度不引起吸光度减小的最大狭缝宽度 分析线灵敏度高、干扰少 灯电流保证输出稳定和适当光强的条件下，尽量选用低的工作电流试样用量根据实验确定，在合适的燃烧器高度下，调节毛细管出口的压力以改变进样速率，达到最大吸光度值的进样量原子吸收光谱法的分析方法1、定量分析方法（1）标准曲线法优点：大批量试样测定方便缺点：组成复杂样品难以配制标准试液，基体效应差别大，准确度差（2）标准加入法优点：可消除基体影响缺点：批量样品测定手续太繁琐2、灵敏度与检出限

41、灵敏度：指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值石墨炉原子吸收法特征质量（绝对灵敏度）：检出限：在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。干扰及消除方法物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰1、物理干扰指试样在转移、蒸发及原子化过程中，由于溶质或溶剂的物理化学性质改变而引起的干扰。消除：配制与待测溶液组成相似的标准溶液或者采用标准加入法，使试液与标准溶液的物理干扰相一致2、化学干扰指在溶液或原子化过程中待测元素与其它组分发生化学反应而使其原子化

42、降低或升高引起的干扰。消除：加释放剂消除：能与干扰元素生成更稳定、更难挥发的化合物，而释放待测元素。 加保护剂消除：能与待测元素形成络合物，在元素中更易原子化 3、电离干扰指待测元素在形成自由原子后进一步失去电子，而使基态原子数减少、测定结果和灵敏度降低的现象。消除：加入消电离剂消除大量易电离的其它元素抑制待测元素的电离4、光谱干扰指与光谱发射和吸收有关的干扰效应消除：非共振线干扰减小狭缝消除背景吸收干扰（分子吸收、光散射假象吸收）原子吸收光谱法的应用广泛应用于环保、材料、临床、医药、食品、冶金、地质、法医、交通、能源等1、直接原子吸收分析 ：样品前处理、 测定2、间接原子吸收分析紫外-可见吸

43、收光谱法利用紫外-可见分光光度计测量物质对紫外-可见光的吸收程度和紫外-可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法。类属：分子吸光分析法特点 灵敏度高 准确度较高 方法简便 应用广泛分子吸光分析法基于物质分子对光的选择性吸收而建立的分析方法；包括比色法和分子吸收分光光度法比色法基于比较待测溶液颜色的分子吸光分析法；分为：目视比色法：通过日光照射待测溶液，用肉眼比较溶液颜色深浅来确定待测物质含量的方法光电比色法：利用光电比色计进行测定的比色分析法分子吸收分光光度法采用棱镜和光栅作为分光系统元件的分子吸光分析法1、可见吸收分光光度法2、紫外吸收分光光度法（1、2属于紫外-可见吸收分

44、光光度法）3、红外吸收分光光度法吸收曲线物质的吸光度随入射光波长变化的关系曲线光的吸收定律朗伯-比尔定律K越大，光吸收能力越强，则定量分析灵敏度越高物质对光吸收的加和性:A=A1+A2+An显色反应应具备的条件：选择性好 显色剂仅与待测组分显色而不与其它共存组分显色，否则须进行分离或掩蔽后才能测定灵敏度高 物质应具有较大的摩尔吸光系数k，104-105数量级，保证足够的灵敏度有色化合物组成恒定，稳定性好 显色剂与待测物质的反应要定量进行，生成配合物的组成要恒定，符合一定化学式；要有较大的稳定常数，保证有较好的重现性。 色差大影响显色的因素：显色剂的用量 溶液的酸度 显色温度显色时间 副反应的影

45、响溶液中共存离子的影响紫外可见吸收光谱法的基本原理根据吸收光谱可进行定性鉴定和结构分析。用最大吸收峰或次峰所对应的波长为入射光，测定待测物质的吸光度，对物质进行定量分析。紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系电子跃迁的类型与紫外-可见吸收光谱有关的价电子是： 成键电子（单键轨道）成键电子（双键或叁键轨道）未成键 n 电子（非键轨道）当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n*n*紫外-可见吸收光谱的主要研究对象四种跃迁跃迁所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；近紫外、可见光区不产生吸收

46、； 吸收波长<200 nm；n跃迁所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到；属于中等强度吸收。含非键电子的饱和化合物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。跃迁所需能量较小 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，吸收峰在200nm附近；Kmax一般在104L·mol1·cm1以上，属于强吸收；含有双键或三键的不饱和有机化合物都能产生p p*跃迁；共轭体系中的p p*跃迁，吸收峰向长波方向移动，在200-700nm的紫外-可见光区n 跃迁含杂原子的双键不饱和化合物。 化合物分子中同时含电子和n电子，可产生 n跃迁max

47、大，但 小（<100）：丙酮max =280, =15所需能量小，吸收峰出现在200-400nm的紫外光区，弱吸收以上4种跃迁以n ，* 最有实际意义发色团与助色团、长移与短移、吸收带 1. 发色团含有不饱和键，能够吸收紫外、可见光，产生n *和 *跃迁的基团。 2. 助色团本身不吸收紫外、可见光，但与发色团相连时，可使发色团产生的吸收峰向长波方向移动，且吸收强度增强的杂原子基团。3. 长移当有机物分子结构发生变化后，吸收峰向长波方向移动的现象。 4. 短移当有机物分子结构发生变化后，吸收峰向短波方向移动的现象。5. 吸收带吸收峰在紫外、可见吸收光谱中的波带位置影响紫外可见吸收光谱的因素

48、1. 共轭效应共轭使吸收峰波长长移，吸收强度增加2. 助色效应助色团的n电子与发色团的电子共轭，使吸收峰波长长移，吸收强度增加的现象。3. 超共轭效应烷基的电子与共轭体系中的电子共轭，使吸收峰波长长移，吸收强度增加的现象。4. 溶剂效应由溶剂的极性强弱引起吸收峰波长发生位移，吸收强度和形状发生改变的现象。5. 空间效应由于空间障碍，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低，吸收峰向短波方向移动，吸收强度降低的现象。 仪器的基本构造 （ 测定波长范围 2001000 nm ）光源、单色器、 吸收池、检测器、显示器1、光源 紫外光光源、可见光光源2、单色器 作用：将光源发射的连续光色散成单一波长

49、的单色光 组成：色散元件（棱镜或光栅）+ 狭缝 + 透镜系统3、吸收池 可见光区用玻璃制吸收池；紫外光区用石英制吸收池4、检测器作用：检测光信号，并将其转变成电信号 要求：灵敏度高，响应时间短，噪音低，稳定性好常用：光电管：放大光电流，可测量弱光；蓝敏（210-625nm）和红敏（625-1000nm）光电倍增管：能将光电流放大108倍光电二极管阵列检测器：扫描速度快，可得到三维（A, ,t）光谱图5、显示器 电表指示、图表指示、数字显示装置等二、仪器的类型1、单光束分光光度计 优点：简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器有高的稳定性。缺点：

50、操作麻烦;不能进行吸收光谱的自动扫描;光源不稳定性影响测量精密度2、双光束分光光度计 特点和不足：测量方便，不需要更换吸收池。补偿了仪器不稳定性的影响。实现了快速自动吸收光谱扫描。不能消除试液的背景成分吸收干扰3、双波长分光光度计将不同波长的两束单色光(1、2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。可测定高浓度、多组分、浑浊试样，准确度高。双波长仪器能否消除背景干扰？Al1 = lg I0/ I1 = l1LC + AbAl2 = lg I0/ I2 = l2LC + Ab式中 Ab 为背景吸收或干扰物质的吸收； 若波长选择合适， l1和 l2处 Ab相同，则DA

51、= lg I2/ I1 =（l1-l2）LC 因此测量两波长吸光度之差，就消除了背景吸收的干扰。光电二极管阵列分光光度计紫外可见吸收光谱法的误差1、溶液偏离朗伯比尔定律引起的误差(标准曲线直线段）2、仪器误差（机械系统误差、光学系统误差）3、操作误差（如显色条件和测量条件的把握）紫外可见吸收光谱法测量条件的选择1、入射光波长的选择2、吸光度读数范围的选择3、参比溶液的选择选择最适宜的测量条件时，应注意以下几点：1、入射光波长的选择：选择被测物质的最大吸收波长作为入射光波长。这样，灵敏度较高，偏离朗伯-比耳定律的程度减小。当有干扰物质存在时，应根据“吸收最大、干扰最小”的原则选择入射光波长。2、

52、吸光度读数范围的选择：透光率读数的准确度是仪器精度的主要指标。测定结果的精度常用浓度的相对误差c/c表示。参比的溶液选择参比溶液是用来调节仪器工作零点的，若参比溶液选得不适当，则对测量读数准确度的影响较大。纯溶剂空白：当试液、试剂、显色剂均无色时，可用蒸馏水作参比液，称纯溶剂空白。试剂空白：试液无色，试剂、显色剂有色，采用不加试液的空白溶液作参比，称试剂空白。试液空白：试剂和显色剂均无色时，而试液中其他离子有色时，应采用不加显色剂的试液溶液作参比液，称试液空白。紫外-可见吸收光谱法的应用定性分析根据吸收光谱图的形状（吸收峰波长、强度、摩尔吸收系数）进行定性分析方法： 比较光谱法文献标准图谱比较

53、法结构分析1、根据化合物的紫外-可见吸收光谱推测化合物所含的官能团2、利用紫外-可见吸收光谱判别有机化合物的同分异构体 3、配合物组成的确定 摩尔比法 连续变化法多组分物质的定量分析利用吸光度加和性原理直接测定 1）吸收光谱不重叠2)吸收光谱单向重叠3）吸收光谱双向重叠4）用双波长测定法进行定量分析分光光度法由于仪器自身的限制，引起分析结果相对误差可达百分之几普通光度法：浓度测量相对误差较小的透射率范围：2065%（0.70.2）即：A=0.434 时 误差最小不适应下列测定： 要求相对误差低达千分之几的高含量组分和低含量组分的测定 样品的吸光度超出0.2 0.7范围，几个待测组分间的浓度差异

54、很小且必须测出这种关键性的差异示差分光光度法（量程扩展技术）1、单标准示差分光光度法 高浓度试液低浓度试液2、双标准示差分光光度法一般的分光光度法是在溶液中发生的化学反应达到平衡后测量吸光度，然后根据吸收定律算出待测物质的含量。动力学分光光度法则是利用反应速率与反应物、产物或催化剂的浓度之间的定量关系，通过测量与反应速率成比例关系的吸光度，从而计算待测物质的浓度。根据催化剂的存在与否，动力学分光光度法可分为非催化和催化分光光度法。当利用酶这种特殊的催化剂时，则称为酶催化分光光度法。   由反应速度方程式及吸收定律方程式可以推导出催化动力学分光光度法的基本关系为&#

55、160;：A=KCct （动力学分光光度法的基本关系式）式中K为常数，Cc为催化剂的浓度。测定Cc的方法： 固定时间法、固定浓度法、斜率法 优点：灵敏度高，选择性好(有时是特效的)、应用范围广(快速、慢速反应，有副反应，高、低浓度均可)。 缺点：影响因素较多，测量条件不易控制，误差经常较大。质谱分析质谱能够提供的信息： 相对分子质量 分子式(样品的元素组成) 鉴定某些官能团 分子结构信息 人机问答，给出可能的化合物。 质谱仪与质谱分析原理进样系统1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱离子源1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 质量分析器1.单聚焦2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆检测器 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）质量分析器（10 -6 Pa ）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。EI 源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；适应范围：挥发性化