有机化学不饱和脂肪烃

1、第第4 4章章 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃烯烃、炔烃、二烯烃烯烃、炔烃、二烯烃基本要求：基本要求：1.1.掌握双键碳原子的掌握双键碳原子的spsp2 2杂化、烯烃的异构现象，三键碳原子的杂化、烯烃的异构现象，三键碳原子的spsp杂化，共轭二烯烃的结构、共轭效应。杂化，共轭二烯烃的结构、共轭效应。2.2.掌握烯烃的命名，构型的顺、反和掌握烯烃的命名，构型的顺、反和Z Z、E E标记法，次序规则；标记法，次序规则；掌握炔烃的命名。掌握炔烃的命名。3.3.了解烯烃和炔烃的物理性质。了解烯烃和炔烃的物理性质。4.4.掌握烯烃的加成反应掌握烯烃的加成反应( (加卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸、加卤素、卤化

2、氢、水、硫酸、次卤酸、催化氢化、过氧化物催化下的自由基加成反应催化氢化、过氧化物催化下的自由基加成反应) )，氧化反应，氧化反应，一氢的卤代反应；了解亲电加成反应机制一氢的卤代反应；了解亲电加成反应机制( (马氏规则马氏规则) )；掌；掌握不同碳正离子结构和稳定性的关系。握不同碳正离子结构和稳定性的关系。5.5.掌握炔烃的加成反应掌握炔烃的加成反应( (加卤素、卤化氢、水、加卤素、卤化氢、水、HCN)HCN)，氧化反应，氧化反应，金属炔化物的生成。金属炔化物的生成。6.6.掌握共轭二烯烃的掌握共轭二烯烃的1 1，2 2一加成和一加成和1 1，4 4一加成一加成( (加卤素、卤化加卤素、卤化氢氢

3、) )、双烯合成、双烯合成(DielsAlder(DielsAlder反应反应) )。不饱和烃不饱和烃炔烃炔烃(alkynes)烯烃烯烃(alkenes)含有碳碳重键含有碳碳重键的化合物的化合物烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n官能团官能团乙烯乙烯 环己烯环己烯 CCHHHH4.1 烯烃的结构烯烃的结构物理方法证明物理方法证明1. 1. 碳、氢原子共平面。碳、氢原子共平面。2.2.键角接近键角接近120120；3.3.双键键长双键键长0.133nm0.133nm，比单，比单键键长键键长0.154nm0.154nm短；短；4.4.双键键能双键键能611kJ/mol611kJ/mol小于小于两倍的

4、单键键能两倍的单键键能3473472=694kJ/mol2=694kJ/mol4.1.1 碳碳双键的组成碳碳双键的组成2p2s1s基态基态 1s2p2s激发激发态态2p1ssp2sp2 杂化杂化态态电子跃迁电子跃迁杂化杂化图图 4.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图杂化轨道形成过程示意图每个每个 sp2杂化轨道杂化轨道含含1/3 s 轨道成分，轨道成分，含含2/3 p 轨道成分。轨道成分。图图 4.2 一个一个sp2杂化轨道杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。 没有参加杂化的没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平

5、面。杂化轨道所在的平面。 图图 4.3 sp2杂化的碳原子杂化的碳原子 三个三个sp2杂化轨道杂化轨道在同一平面上，在同一平面上，其轨道间对称轴其轨道间对称轴的夹角为的夹角为120。在乙烯分子中，每个碳原子都是在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。杂化。 CH键的形成键的形成:sp2sp2 交盖交盖 CC键的形成键的形成:sp2-1s 交盖交盖 一个一个CC键和键和4个个CH键共处同一平面。键共处同一平面。 图图4.4 乙烯的结构乙烯的结构 CC键的形成：垂直于键的形成：垂直于sp2 杂化轨道杂化轨道所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2个个p 轨道进行侧面轨道进行侧面交盖，组成新的

6、分子轨道交盖，组成新的分子轨道轨道。轨道。 在在键中，电子云分布在两个键中，电子云分布在两个C原子原子所处平面的上方和下方。所处平面的上方和下方。图图 4.5 乙烯分子中的乙烯分子中的键键 1 1、不如不如键牢固键牢固2 2、不能自由旋转、不能自由旋转3 3、电子云沿键轴上下分布，不集中，电子云沿键轴上下分布，不集中，具具有较大的流动性，有较大的流动性，易极化，易发生反应易极化，易发生反应4 4、不能独立存在不能独立存在键的特点键的特点 键键 键键存存 在在 可以单独存在可以单独存在 不能单独存在，只能与不能单独存在，只能与 键共存于双键或叁键中键共存于双键或叁键中形形 成成 成键轨道沿键轴成

7、键轨道沿键轴“头碰头头碰头” ” 成键轨道从侧面成键轨道从侧面“肩并肩肩并肩” 重叠重叠 ，重叠程度较大，重叠程度较大 重叠重叠 ，重叠程度较小，重叠程度较小 电子云分布电子云分布 电子云呈柱状、对键轴呈电子云呈柱状、对键轴呈 电子云呈块状、垂直对称电子云呈块状、垂直对称 圆柱形对称，密集于两原圆柱形对称，密集于两原 分布在通过键轴的平面上分布在通过键轴的平面上 子核间，子核间， 下较为扩散下较为扩散 键键 能能 较大、键较稳定较大、键较稳定 较小、键较不稳定较小、键较不稳定键的极化度键的极化度 较小较小 较大较大键的旋转键的旋转 成键原子可沿键轴成键原子可沿键轴“自由自由” ” 成键原子不能

8、沿键轴旋转成键原子不能沿键轴旋转 旋转旋转键和键和键的主要特点键的主要特点 4.2 烯烃的同分异构烯烃的同分异构 C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 碳架异构碳架异构 官能团位次异构官能团位次异构 构造异构构造异构 C双键不能自由旋转；双键不能自由旋转； 每个双键碳原子上各连有两个不同的原每个双键碳原子上各连有两个不同的原子或基团。子或基团。立体异构：烯烃的顺反异构立体异构：烯烃的顺反异构 CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 CH3CHCHCH32丁烯丁烯 顺顺2丁烯丁烯 反反2丁

9、烯丁烯 图图 4.11 2丁烯顺反异构体的模型丁烯顺反异构体的模型无顺反异构条件：条件：1 1）分子中有限制旋转的因素（如：双键、环等）；）分子中有限制旋转的因素（如：双键、环等）； 2 2）碳原子上连有两个不同的基团。）碳原子上连有两个不同的基团。CCababCababCCCabbdCCaabd4.3 烯烃的命名烯烃的命名4.3.1 烯基烯基 常见的烯基：常见的烯基：乙烯基乙烯基烯丙基烯丙基CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基CH2CCH3异丙烯基异丙烯基系统命名法系统命名法 确定母体：含双键在内确定母体：含双键在内的最长碳链，称的最长碳链，称“某烯某烯” 编号：编号： 从靠

10、近碳碳双键最近的一端进行从靠近碳碳双键最近的一端进行编号编号；标；标明双键的位次；取代基先简单后复杂，取代基的位明双键的位次；取代基先简单后复杂，取代基的位次和应最小。次和应最小。 当碳原子数超过当碳原子数超过10时，称时，称“某碳烯某碳烯”CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2乙基乙基1戊烯戊烯4 甲基甲基3乙基乙基环庚烯环庚烯CH3CCH3CH3CHCHCH34,4 二甲基二甲基2戊烯戊烯CH3CH2CH312344.3.2 烯烃的命名烯烃的命名CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH35 十一十一碳烯碳烯4.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名(1) 顺顺,反反标记法标记

11、法 对于二取代的烯烃：对于二取代的烯烃：相同的原子相同的原子或或基团基团同侧同侧 异异 侧侧双键双键顺顺前前 缀缀反反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3顺顺3甲基甲基2己烯己烯反反3甲基甲基2己烯己烯 (2) Z,E标记法标记法(a) 次序规则次序规则: 按照原子序数按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接的大小比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为相连原子的大小，大者为“优先优先”基团基团。例如：例如：I Br Cl S O N C同位素：同位素： D H 未共用电子：最小未共用电子：最小 较较“优先优先” 基团在双键的同侧基团在双键的同侧, 标记为标

12、记为Z式；式； 较较“优先优先” 基团在双键的异侧基团在双键的异侧, 标记为标记为E式。式。(E) 1 氯氯1溴丁烯溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)1氯氯1溴丁烯溴丁烯 如果直接相连的第一个原子相同，继续如果直接相连的第一个原子相同，继续 逐个逐个比较与双键比较与双键C原子相距的第二个、原子相距的第二个、 第三个第三个原子的原子序数。原子的原子序数。OHCHHHOCHHHCCHHHHHCCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z) 3甲基甲基2己烯己烯反反3甲基甲基2己烯己烯Z或或E式与顺或反式式与顺或反式没有相关性没有相关性 对于含重键的基团，将其视为两个或三个单

13、键对于含重键的基团，将其视为两个或三个单键COHCHOOH,O,OCCHHHCHCCCHHH,C,C1、物态、物态： C4以下以下 气体，气体，C5C18 液体，液体，C19以上以上 固体。固体。 其沸点随其沸点随M增加而升高，仅比相应烷烃的沸点稍高。增加而升高，仅比相应烷烃的沸点稍高。 烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。 相对密度小于相对密度小于1。 部分烯烃的物理性质常数见书部分烯烃的物理性质常数见书P66 表表4-14.4 烯烃的物理性质（自学）烯烃的物理性质（自学）思考思考总结烯烃的状态、熔沸点等的变化规律。总结烯烃的状态、熔沸点等的变化规律。偶极矩（偶极矩（

14、）：）：= q d式中：式中： 表示偶极矩，单位（库仑表示偶极矩，单位（库仑.米）米）“C.m” ；q表示正电中心或负电中心所带电荷；表示正电中心或负电中心所带电荷；d表示两电荷之间的距离表示两电荷之间的距离偶极矩是一个矢量，方向由正到负如：偶极矩是一个矢量，方向由正到负如：ClCClClClClCHHH=0=6.2410-30C.m2、偶极矩、偶极矩321轨道的电负性：轨道的电负性： s sp sp2 sp3 p甲基是供电子基甲基是供电子基=0.35DCH3CHCH2sp3杂化 sp2杂化 由于偶极矩是矢量，所以对称的反式烯烃偶极矩由于偶极矩是矢量，所以对称的反式烯烃偶极矩为零。为零。CCH

15、CH3CH3H=0DCCHCH3HCH3=1.1w10-30D 思考？思考？ 为什么顺式烯烃的沸点高于反式烯烃的沸为什么顺式烯烃的沸点高于反式烯烃的沸点，而其熔点又低于反式烯烃的熔点？点，而其熔点又低于反式烯烃的熔点？ 顺式有偶极矩，是极性分子，所以顺式有偶极矩，是极性分子，所以顺式沸点顺式沸点反式的沸点；而反式分子在晶反式的沸点；而反式分子在晶格中排列紧密、对称，其熔点高于顺式。格中排列紧密、对称，其熔点高于顺式。反应部位：反应部位：炔氢的反应炔氢的反应氢的反应氢的反应(亲电亲电)加成反应加成反应CCHCHCCCH氧化反应氧化反应4.5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 由于由于键易于断裂，加成

16、反应是键易于断裂，加成反应是烯烃的主要反应：烯烃的主要反应： 试剂的两部分分别与重键两端的试剂的两部分分别与重键两端的C原子原子结合，形成新的结合，形成新的键反应键反应加成反应加成反应XY +CCCCXY4.5.1 催化加氢催化加氢CC+ H2催 化 剂CCHH室温催化剂：催化剂：Pt, Pd, Ni 烯烃在催化剂存在下，与氢气进行烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反应，生成烷烃：加成反应，生成烷烃：催化氢化反应机理催化氢化反应机理P68反应特点：反应特点： a.相对反应活性相对反应活性烯烃：烯烃：H2CCH2 RCHCH2RCHCHRR2CCH2 R2CCHR R2CCR2b.氢化热氢化热:

17、 1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。热量。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 氢化热氢化热/(kJmol-1)119.7 115.5稳定性：稳定性：(I) (II)例如：例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C(I) (II) c.催化加氢的立体化学催化加氢的立体化学 顺式加成（同侧加顺式加成（同侧加H）从位阻较小的一面加成占优势从位阻较小的一面加成占优势H2PtCH3HHCH3内消旋体内消旋体CH3CH3H2Cat.CH3CH3HH结论：稳定

18、性： 1. 反式顺式 2. 双键碳连烷基数目越多越稳定R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH24.5.2 亲电加成亲电加成 (electrophilic addition)亲电试剂亲电试剂 (electrophiles)：在反应过程中接受电子在反应过程中接受电子or共用电子共用电子（这些电子原属于另一反应物分子）（这些电子原属于另一反应物分子）的试剂，也叫亲电体。的试剂，也叫亲电体。 M+ ,H+ 亲电加成反应：亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻不饱和烃受亲电试剂进攻后，后，键断裂，试剂的两部分分别加到重键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端

19、的碳原子上。键两端的碳原子上。CC图图4.14 裸露的裸露的 电子云电子云 键键 与与X2的加成的加成(X=Cl,Br)C=C或或CC的鉴的鉴 定定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0邻二溴化物邻二溴化物 溶剂溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸乙酸 试剂试剂 : Cl2, Br2(a) 反应机理反应机理:B rB r CCBr + BrCC第一步是决定反应速率的一第一步是决定反应速率的一 步。步。第一步：烯烃与溴的加成，生成溴鎓离子。第一步：烯烃与溴的加成，生成溴鎓离子。 第二步：溴负离子从溴鎓离子的背面进攻第二步：溴负离子从溴鎓离子

20、的背面进攻 原双键原双键C原子原子鎓型离子鎓型离子 立体化学：立体化学：反式加成反式加成 BrBrBrHHBrBrH BrH反反1,2二溴环戊烷二溴环戊烷CCBrBrCCBrBr烯烃加溴的反应机理烯烃加溴的反应机理 第一步：第一步： 图图 4.15 溴溴 离子的形成离子的形成第二步：第二步： 图图 4.16 溴负离子进攻溴溴负离子进攻溴 离子离子 反应活性反应活性不饱和烃：不饱和烃： H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl2 Br2 I2(a) 与与HX加成加成 CC+ HXCCHX卤代烷卤代烷

21、 (2) 与与HX加成及加成及 Markovnikov 规则规则+ HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl2丁烯丁烯 2氯丁烷氯丁烷 + HIKI, H3PO490%IH碘代环己烷碘代环己烷 环己烯环己烯 (b) Markovnikov规则：规则： 当不对称烯烃与卤化氢加成时，当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子氢原子加在取代较少的碳原子上，加在取代较少的碳原子上， 卤原子加在取卤原子加在取代较多的碳原子上。代较多的碳原子上。 CH3CHCH2+ HBrCH3CHCH2BrH+ CH3CHCH2BrH丙烯丙烯 2溴丙烷溴丙烷 1溴丙烷溴丙烷(80) (20%)反应的区域选择性反应

22、的区域选择性(regioselectivity): 当反应的取向有可能产生几个异构体时，实当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际上，只生成或主要生成一个产物。际上，只生成或主要生成一个产物。 (c) 与与HX亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 (carbocation)R2CCR2+ HXR2CCR2H+ X慢第二步第二步: 卤负离子与碳正离子结合卤负离子与碳正离子结合 R2CCR2H+ XR2CCR2HX快决定反应速率的一步是碳正离子的生成。决定反应速率的一步是碳正离子的生成。 烯烃同卤化氢加成的反应机理烯烃同卤化氢加

23、成的反应机理 图图 4.17 生成碳正离子的示意图生成碳正离子的示意图图图 4.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图卤负离子与碳正离子结合的示意图 带有正电荷的碳原子为带有正电荷的碳原子为sp2 杂化杂化, 碳正碳正离子是三角平面构型，空的离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个轨道与这个平面相垂直。平面相垂直。(d) 碳正离子碳正离子 +CRRR120图图 4.20 碳正离子的结构碳正离子的结构H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性： 叔碳叔碳(3 ) 仲碳仲碳(2 ) 伯碳伯碳(1 ) 甲基正离子甲基正离子 取代基的诱导效应取代基的诱

24、导效应(inductive effect)： 是指在有机物中，由于电负性不同的取代基的影响，是指在有机物中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。的方向而偏移的效应。给电子诱导用给电子诱导用“+I”表示；吸电子用表示；吸电子用“-I”表示。表示。诱导效应的本质是单键诱导效应的本质是单键 电子云的偏移，它的作用沿着电子云的偏移，它的作用沿着碳链传递，距离越远，影响越小。碳链传递，距离越远，影响越小。 CH2ClCH3CH2CH2+-+CH3CHCH2+-CH3CHCH2+-（键电子分布）键电子

25、分布）（ 键键电子分布）电子分布）马氏（马氏（规则符合电荷平衡法则规则符合电荷平衡法则甲基为供电子基甲基为供电子基CH3CHCH2sp3杂化 sp2杂化 当其它烷基与双键碳相连时，与甲基相似，也表当其它烷基与双键碳相连时，与甲基相似，也表现供电子性现供电子性. 马氏规则的本质是遵循马氏规则的本质是遵循电荷平衡法则电荷平衡法则，当双键碳，当双键碳原子上连有强吸电子基（原子上连有强吸电子基（-NO2、-CX 3、-+NR3等）时，等）时，双键上双键上电子云分布与丙烯不同。例如：电子云分布与丙烯不同。例如：O2NCHCH2+O2NCH2CH2Cl+-HCl+RCH=CH2 取代基对双键取代基对双键电

26、子云分布影响归纳如下电子云分布影响归纳如下：G CH=CH2 +-供电子基：供电子基：吸电子基：吸电子基：R CH=CH2+- (e) Markovnikov 规则的理论解释：规则的理论解释： Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2 + HClCH3CH3碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：(I) (II)CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl-C+的稳定性的稳定性:叔碳正离子叔碳正离子仲碳正离子仲碳正离子(II)氢迁移氢迁移 CH3CCH3CH2CH2H思考题思考题 给出下列反应的机

27、理：给出下列反应的机理： + HBrCH2CH3Br(40%) (60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+ (CH3)2CCH2CH3Cl0(f) 碳正离子的重排：碳正离子的重排： （3）过氧化效应（自由基型加成反应）过氧化效应（自由基型加成反应）CH2CH3CHCH3CHBrCH3CH3CH2CH2Br+HBr或或 过氧化物过氧化物h主产物 无过氧化物，是按离子型反应进行，加成取向无过氧化物，是按离子型反应进行，加成取向取决于碳正离子的稳定性；过氧化物存在下，反应取决于碳正离子的稳定性；过氧化物存在下，反应是按自由基历程进行，其关键步骤是生成是按自由基历程进行

28、，其关键步骤是生成稳定的自稳定的自由基中间体。由基中间体。CH2CH3CHCH3CHBrCH3CH3CH2CH2Br+HBr主产物 注：注：ROOR均裂RO2烷氧基自由基烷氧基自由基ROHBrROHBrBrHBrBr( 次 )HBrBrBr( 主 )Br 烯烃的过氧化效应只是对烯烃的过氧化效应只是对HBr而言，而言，HCl和和HI 均无此效应。均无此效应。 注意：注意：(4) 与硫酸加成与硫酸加成 CH3CH2CH+ HOSOOHO50 CCH3CHCH3HSO4CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH(硫酸氢酯硫酸氢酯)水合反应水合反应(hydration)反应特性：反应特性：

29、符合马氏符合马氏 规则。规则。水合作用水合作用(反应反应)：通过与：通过与H2O反应而引起反应而引起 的共价键的断裂。的共价键的断裂。工业上制备醇的方法之一工业上制备醇的方法之一烯烃的间接烯烃的间接 水合法。乙烯水合法。乙烯 伯醇，其它烯烃伯醇，其它烯烃 仲、叔仲、叔 醇。醇。(5) 与次卤酸加成与次卤酸加成CC+CCXX2 + H2OOH+ HX 烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇卤代醇(卤代醇卤代醇)。反应特性：反应特性： 符合符合Markovnikov规则。相当于同规则。相当于同 1mol 次氯酸次氯酸 (HO-Cl+)加成。加成。 反式加成反式加

30、成CH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOHHH+反应机理：反应机理：(6) 与水加成与水加成 CC+HHHHH2OH2SO4(cat.)CH3CH2OH250 C催化剂：稀催化剂：稀H2SO4, H3PO4符合符合Markovnikov 规则规则 工业上主要制备醇的方法工业上主要制备醇的方法烯烃的直接水合法烯烃的直接水合法 4.5.3.4.5.3.硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应 烯烃与烯烃与B2H6发生加成反应，生成三烷基硼，然后在发生加成反应，生成三烷基硼，然后在 过氧化氢的氢氧化钠水溶液中被氧化水解生成醇。过氧化氢的氢氧化钠水溶液中被氧化水解生成醇。 B2H6是

31、是BH3的二聚体。当的二聚体。当B2H6与烯烃反应时，与烯烃反应时， B2H6迅速离解为迅速离解为BH3。 注：注：反应历程：反应历程：BH3RCCHHHBHHH四中心过渡态四中心过渡态RCCHHHRCCHHHBHHHBH+-B (2.0)H (2.1) 在硼氢化中，电子效应和空间效应一致，在双键的在硼氢化中，电子效应和空间效应一致，在双键的同侧同侧顺式加成顺式加成。表面上反马氏规则，实质仍遵循。表面上反马氏规则，实质仍遵循电荷平电荷平衡法则。衡法则。同侧顺式加成同侧顺式加成-+ 烯烃与烯烃与B2H6反应生成三烷基硼，再与过氧化氢的碱反应生成三烷基硼，再与过氧化氢的碱溶液反应，羟基取代硼原子得

32、醇。溶液反应，羟基取代硼原子得醇。反马氏规则的醇反马氏规则的醇CH3-CH=CH2+-H-BH2-+CH3CH2CH2BH2CH3-CH=CH2(CH3CH2CH2) 2BHCH3-CH=CH2(CH3CH2CH2) 3BH2O2OHCH3CH2CH2OH 特点特点：加成产物为顺式产物；加成产物为顺式产物；B2H6H2O2OHHCH3HOHCH3-顺式 加 成烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应最终生成氧化反应最终生成反马氏规则的醇反马氏规则的醇。反应中无反应中无C+、C-的形成，所以无重排现象的发生；的形成，所以无重排现象的发生；应用：应用： 合成反马氏规则的醇，凡是合成反马氏规则的醇，凡是-烯

33、烃经硼氢化烯烃经硼氢化氧化反应均可得到伯醇。氧化反应均可得到伯醇。B2H6H2O2CH2OH(CH3)3CCH(CH3)3CCH2CH2OH.-(1) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 烯烃在低温烯烃在低温 下与稀的下与稀的KMnO4/OH-溶液溶液反应，生成反应，生成顺式顺式邻二醇邻二醇(二醇二醇):冷冷稀 KM nO4OOMnOOHHKOHH2OHOOHHHOsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物叔丁基氢过氧化物),(CH3)3COH/ OH体系能够给出相同的结果。体系能够给出相同的结果。 (CH3)3COOH, OsO4 (cat)(CH3)3COH, HOHOHOHH4.5.4 氧化反氧化反 应应 烯烃同热的酸性或中性烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液溶液反应，双键断裂，生成含氧化合物：反应，双键断裂，生成含氧化合物：CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3CH3亚异丙基环己烷亚异丙基环己烷环己酮环己酮 丙酮丙酮C