场诱导化学合成法1

1、 场诱导化学合成法场诱导化学合成法Materials Induce-synthesized by Fields管自生南京工业大学材料科学与工程学院高纯氧化铝透明陶瓷管(1)按化学组成和特性分无机非金属材料无机非金属材料 传统传统无机非金属材料无机非金属材料 新型新型无机非金属材料无机非金属材料 金属材料金属材料高分子材料：塑料、合成橡胶、合成纤维高分子材料：塑料、合成橡胶、合成纤维(2)按用途分结构材料：结构材料：利用材料的力学和理、化性质，广泛应用于机械制造、工程建设、交通运输等各个工业部门功能材料：功能材料：利用材料的热、光、电、磁等性能用于电子、激光、通讯、能源和生物工程等许多高新技术领

2、域。表1.1 某些精细陶瓷的应用实例 材料特 性应用领域用 途代表物质电子材料压电性点火元件、压电滤波器、表面波器件，压电变压器、压电振动器引燃器、FM、TV，钟表、超声波、手术刀Pb(Zr,Ti)O3, ZrO,LiNbO3, 水晶半导体热敏电阻、非线性半导体，气体吸着半导体温度计，加热器，太阳电池，气体传感器Fe-Co-Mn-Si-OBaTiO3CdS-Cu2S导电性超导体快离子导体导电材料固体电解质Yba2Cu3O7-xNa-Al2O3,-AgI绝缘体绝缘体集成电路衬底Al2O3, MgAl2O4磁性材料磁性硬质磁性体铁氧体磁体（Ba,Sr）O6Fe2O3磁性软质磁性体存储元件（Zn,M

3、）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等） 超 硬 材料 耐磨耗性 轴 承Al2O3，B4C 切 削 性 车 刀Al2O3，Si3N4 光学材料 荧 光 性 激光二极管 发光二极管全息摄影光通讯，计测GaP、GaAsGaAsP 透 光 性透明导电体透明电极SnO2,In2O3 透 光 偏 光 性透光压电体压电磁器件(Pb，La)(Zr，Ti)O3 导 光 性 通讯光缆玻璃纤维纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法粉碎法粉碎法构筑法构筑法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体冷凝法气体冷凝法溅射法溅射法

4、氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法其它方法其它方法(如球磨法如球磨法)纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法气相法气相法液相法液相法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法气体冷凝法气体冷凝法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法溅射法溅射法真空沉积法真空沉积法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式

5、粉碎化学气相反应法化学气相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法物理气相法物理气相法热分解法热分解法其它方法其它方法固相反应法固相反应法 无机材料物理化学的研究方法：无机材料物理化学的研究方法： 研究无机材料科学与工程涉及的各种物质聚集状态的结构和结构变化，以及结构对性能的决定作用。材料结构性能化学反应（组成）基本思路：基本思路：化学组成化学组成结构结构性能性能决定决定 1. 1. 合成与制备合成与制备 合成：合成： 指促使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。 包括：1）寻找新合成方法寻找新合成方法的科学问题； 2）以适当的数量和形态合成材料的技术问合成材料的

6、技术问题题； 3）已有材料的新合成方法有材料的新合成方法（如溶胶-凝胶法）及其新形态新形态（如纤维、薄膜）的合成。 制备制备研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料。这一点是与合成相同的，但制备还包括在更为宏观的尺度宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和适用效能， 即包括材料的加工、处理、装配和制造。简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。连续过程。 组成与结构组成与结构 组成组成 指构成材料物质的原子、分子及其分布；除主要组成以外，杂质杂质及对无机非金属材

7、料结构与性能有重要影响的微量添加物亦不能忽略。 结构结构则指组成原子、分子在不同层次上彼此结合的形式、状态和空间分布，包括原子与原子与电子结构电子结构、分子结构、晶体结构、相结构、分子结构、晶体结构、相结构、晶粒结构、表面与晶界结构、缺陷结构等晶粒结构、表面与晶界结构、缺陷结构等；在尺度上则包括纳米以下纳米以下、纳米、微米、毫纳米、微米、毫米及更宏观的结构层次米及更宏观的结构层次。主要内容：主要内容：1. 简介简介 2.光诱导合成光诱导合成3. 微波等离子合成微波等离子合成4. 声波合成声波合成5. 重力场在材料合成中的应用重力场在材料合成中的应用760nm400nm 可见光可见光 电电 磁磁

8、 波波 谱谱红外线红外线 紫外线紫外线 射射 线线X射线射线长波无线电波长波无线电波61010101410181022102104108101210161020102410010频率频率Hz1610810波长波长m4104100108101210短波无线电波短波无线电波无线电波无线电波cm1 . 0m1034760nmnm1065nm400nm760可见光可见光红外线红外线5nmnm4000.04nmnm5nm04. 0紫外光紫外光x 射线射线 射线射线Figure Excitation and deexcitation process in moleculeAbsorption 10-15

9、sS0S2Internal conversion10-14-10-13 sS1T1Fluorescence10-9-10-5Internal and External radiationless conversionIntersystem crossing 10-6 sChemical reactionSinglet excited stateTriplet excited stateElectron transfer（ms)Phosphorescence10-5-10-3Ground state电磁波的范围电磁波的范围分子光谱分子光谱半导体的吸收光子后产生电子跃迁方式hvhv0EgEg1）直

10、接跃迁2）间接跃迁a(hv) = A(hv-Eg) 直接跃迁吸收公式3.2(一)激光诱导合成法 激光简介 激光与无机化学合成激光简介 近几十年来，随着激光技术的应用与发展，出现了一门崭新的边缘学科激光化学激光化学。 它和经典的光化学反应光化学反应一样，是研究在光子与物质相互作刚的过程中，物质激发态激发态的产生、结构、性能及其相互转化的一门学科。 特点: 1)具有亮度高、单色性好、方向性好;2) 高亮度，可以成为一种特殊热源; 利用这种热源直接加热、蒸发、解离化学物质，可使许多繁杂、艰难的化学操作变得简单可行；3) 激光对原子、分子选择性相互作用选择性相互作用提供了必要条件；4)利用激光的方向性

11、，可实现微区域微区域的高温化学反高温化学反应。应。其他类型激光器 1 CO2激光器 2 He-Ne激光器 3 Ar离子激光器 4 准分子激光器 5 固体激光器 6 自由电子激光器CO2激光器 属于气体激光器，分子激光器 波长 911m，最常见10.6 m 效率高 光束质量好 功率范围大（几瓦几万瓦） 运行方式多样 结构多样CO2激光器工作原理He-Ne激光器 气体原子激光器 输出谱线：632.8nm，1.15um，3.39um，以632.8nm为最常见。 功率在mW级，最大1W 光束质量好，发散角可小于1mrad 单色性好，带宽可小于20Hz 稳定性高He-Ne激光器工作原理能级图能级图准分子

12、激光器 准分子指在激发态能够暂时结合成的不稳定分子（Excimer） 高重复率 可调谐 量子效率高 波长短，紫外到可见区主要的准分子激光器主要的准分子激光器YAG 固体激光器Nd: YAG固体脉冲激光器主要性能指标：波长：213、266、355、532、1064 nm 重复频率：1-50 Hz（可调） 能量：连续可调，最高达300 mJ （瞬间可融化、气 化多种材料及其表面） 脉宽：3-5 ns激光与无机化学合成1.激光催化化学反应 2.激光诱导化学反应3.激光选择化学反应4.激光显微化学反应 5.激光合成材料中的应用 1.激光催化化学反应 激光催化加快化学反应速度表1列举了一些激光催化反应的

13、效果。2.激光诱导化学反应 有些化学反应，在常温、常压下难发生的，但在激光的作用下，反应能在常温常压下顺利进行. 例如，BCl3和H2S的反应就是代表性的例子。CO2激光器发射出的10.6m，与BCl3中的B-Cl键振动频率相一致，所以BCl3受激发H2S对CO2激光是透明的 *32322BClH SBClH SBCl SHHCl 233()3BCl SHBClSHCl323()BClSB SBCl其中BCl2SH很不稳定，进一步分解为：3.激光选择化学反应 有些化学反应(热反应、经典光化学反应等)在通常条件下是一种方向，而在激光的作用下则会改变反应方向改变反应方向。或是在混合物中，或是同位素

14、中，激光能激发某些原于、分子原于、分子或同位素或同位素，而其余则不被激发，这种反应称之为定向反应或选择化学反应。激光选择化学反应已成了无机物分离提纯无机物分离提纯的全新技术手段。 激光选择分离稀土元素 稀土元素的化学性质是非常近似的。用化学方法分离，不但工艺繁杂，而且效率低，成本高。美国海军研究所Donohue等人用准分子激光器的紫外输出引发液相中的稀土元素反应，成功地分离了铕和铈。 氧化态的变化会引起溶解度、可萃取性或反应性溶解度、可萃取性或反应性的变化，再用适当的化学方法就可达到分离之目的。例如，用氟化氩激光器氟化氩激光器193nm的紫外光输出激光激发Eu3+的水溶液，可使Eu3+还原为E

15、u2+，再用SO42-沉淀，而铈留在溶液之中。反应为： 在0.01mol/L的Ce稀土溶液中进行实验，用250nm的激光的激光照射稀土溶液，就会发生光氧化反应，再用IO3-沉淀，反应为： 322()193hvEuH OEuHOHnm224EuSOEuSO342()250hvCeH OCeHOHnm43344()CeIOCe IO4 利用激光的方向性可实现显微化学反应显微化学反应，这在集成电路集成电路和半导体器件半导体器件的生产中可用于修补、扫描无掩膜光刻、欧姆接触及局部掺杂等。 （a)激光化学沉积（激光化学沉积（LCVD） 化学气相沉积(CVD)是晶体生长晶体生长和薄膜生长薄膜生长的一种有效技

16、术， 它是通过加热置于氧化氧化或还原气氛中的基板进行气相沉积，通常在整个基板表面上都有沉积发生整个基板表面上都有沉积发生。CVD特点：基板进行长时间的高温加热，因此不能避免杂质的迁移和来自基板的自掺。 LCVD优点：不用直接加热整块基板，可按照需要进行沉积。空间选择性好，甚至可使薄膜生长限制在基板的任意微区上。局部可控沉积局部可控沉积 4.激光显微化学反应激光沉积与化学气相沉积相比具有很多优点：(1)激光学沉积面积只有10-4 cm2，而化学气相沉积则是数个cm2。(2) SiH4的压力比化学气相沉积高2-3数量级。沉积速率比化学气相沉积快2-3数量级。SiH4/ArCO2激光作用热源石英片作

17、基板1000-1200硅沉积在石英片Si-SiO2美国南加利福尼亚大学Christensen5.激光合成精细陶瓷粉末433423( )4( )( )12( )10.6hvSiHgNHgSi NsHgnmm美国麻省理工学院的能量及材料加工实验室的J.Haggar等人CO2激光器激光器(10.6 m)SiH4和NH3混合气体(强吸收强吸收10.6 m光子光子)在同样条件下也可合成SiC粉末：42422( )( )2( )6( )10.6hvSiHgC HgSiC sHgnmm 激光合成精细陶瓷粉末的基本原理：1）利用了反应物对激光的强吸收性强吸收性，用吸收的能量引发气相化学反应，生成固态精细粉末。

18、2）生成物生成物最好对激光不吸收不吸收或很少吸收很少吸收。 特点：a.反应区界限很分明，而且范围小； b. 具有反应气体均匀快速的加热率； c. 具有生成物的快速冷却率； d. 具有反应温度的阈值； 当温度高于这一值时，反应快速进行，均匀成核。综上所述：激光在无机化学中的应用是非常广泛的。随着现代科学技术的进步和激光技术的发展，光技术一定会在无机化学中得到更广泛的应用。脉冲激光沉积镀膜脉冲激光沉积镀膜准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材料表面，使靶材料表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体高温高压等离子体（T104K），这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形

19、成薄膜。准分子激光器激光束聚光透镜真空室靶材等离子羽辉基片脉冲激光沉积示意图脉冲激光沉积镀膜示意图优点：易于保证镀膜后化学计量比的稳定易于保证镀膜后化学计量比的稳定反应迅速，生长快。反应迅速，生长快。定向性强、薄膜分辩率高，能实现微区沉积定向性强、薄膜分辩率高，能实现微区沉积 生长过程中可原位引入多种气体生长过程中可原位引入多种气体 易制多层膜和异质膜 易于在较低温度下原位生长取向一致的结构和外延易于在较低温度下原位生长取向一致的结构和外延单晶膜单晶膜 Pulsed laser deposition (PLD) was utilized to deposit polytetrafluoroet

20、hylene (PTFE) thin films on cellulosic cotton substrates at room temperature. Scanning electron microscopy micrographs of the deposited films revealed that PTFE grains were uniformly grown on the cotton surface with an average grain size of about 5070 nm. The elemental and chemical compositions of t

21、he deposited.The PTFE-coated fibers showed superhydrophobic properties as evidenced by a water contact angle of 151- compared to a 0- contact angle for pristine cellulosic cotton substrates.Sorting particles with lightFigure The realization of optical fractionation.The threedimensionaloptical lattic

22、e forces particles of one type in a laminar flow to be selectively pushed into the upper flow field. The re-configurability of the optical lattice allows for dynamic updating of particle selection criteria. Optical fractionation by size and by index of refraction wasexperimentally demonstrated by Ma

23、cDonald et al. at flow speeds in excess of 35 m s1.Figure The lab-on-amicroscope concept. Using spatially sculpted light,a user can assemble structures, perform optical fractionation, and control the functionality of light-driven pumps,valves and mixers inside microfluidic channels.These multiple an

24、d dynamic functionalities can be controlled simultaneously through a computer interface.7. 其它高能射线在材料合成中的应用其它高能射线在材料合成中的应用1）紫外线诱导过渡金属离子还原为原子TiO2Ag+ /Au 3+TiO2AgAgAgAgAgAghv光还原反应Ag抗菌材料广泛应用于电冰抗菌材料广泛应用于电冰箱、空调、医疗器械等方箱、空调、医疗器械等方面面Figure. (a) TEM image of the platelike triangular gold nanoparticles prepare

25、d by irradiating an aqueous solutioncontaining 10-4 mol/l HAuCl4 and 3 wt % PVA for 48 h withthe 235.4 nm ultraviolet irradiation. (b) Corresponding electron diffraction (ED) pattern.2)可以可控制备过渡金属纳米晶可以可控制备过渡金属纳米晶Figure . TEM image of the hexagonal-shaped gold nano-particles prepared by irradiating an

26、 aqueous solution contain-ing 10-3 mol/L HAuCl4 and 3 wt % PVA for 48 h with thepresent ultraviolet irradiation.Figure. (a) TEM image of the quasi-ellipsoidal shaped gold nanoparticles prepared by irradiating an aqueous solutioncontaining 10-4 mol/L HAuCl4 and 3 wt % PEG for 48 h withthe present ult

27、raviolet irradiation. (b) Corresponding electron diffraction (ED) pattern.(二)等离子诱导合成法 等离子体简介 等离子体与无机化学合成等离子体简介 物质除固、液、气固、液、气三种状态外，还有第四种状态，即等离子体状态等离子体状态。 气体在外力的作用下发生电离，产生数量相等电荷相反的电子电子和正离子、正离子、自由基。 就总体而言是电中性电中性的，故此称之为等离子体。 闪电、瑰丽的极光、霓虹灯中的电离气体、火箭喷出来的电离气体及大气层的电离气体都是等离子体。 什么是等离子体什么是等离子体? “Plasma” I. Langm

28、uir 1926 *定义定义1: “包含足够多的正负电荷数目近于相等包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的物质聚集状态的带电粒子的物质聚集状态。” 固态等离子体：晶格中正离子与自由电子组合固态等离子体：晶格中正离子与自由电子组合; 半导体中电子与空穴的组合等。半导体中电子与空穴的组合等。 液态等离子体：如电解质溶液中正负离子的组合。液态等离子体：如电解质溶液中正负离子的组合。*定义定义2: “等离子体是由大量带电粒子组成的非等离子体是由大量带电粒子组成的非凝聚系统凝聚系统。” 强调了非凝聚系统，即排除了单纯的固态和液强调了非凝聚系统，即排除了单纯的固态和液 态，但包含了电子束和离子束。态

29、，但包含了电子束和离子束。等离子体定义等离子体定义3: “等离子体是包含足够多的正负电荷等离子体是包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统。” 单纯气态：单纯气态： 完全或部分电离了的气体完全或部分电离了的气体 (微放电区电离度下限微放电区电离度下限 10-6, 大气压下大气压下 放电空间平均电离度可低至放电空间平均电离度可低至10-12) 非单纯气态：尘埃等离子体非单纯气态：尘埃等离子体 雾滴等离子体雾滴等离子体产生方法1. 气体放电法 在电场作用下获得加速动能的带电粒子特别是电子与气体分子碰撞使气体电离，加之阴极二次电子发射等其它机制的作用，

30、导致气体击穿放电形成等离子体。2. 光电离法和激光辐射电离法 借入射光子的能量使某物质的分子电离. 以形成等离子体条件是光子能量必须大于或等于该物质的第一电离能。3. 射线辐照法 用各种射线或者粒子束对气体进行辐照也能产生等离子体。4. 燃烧法 借助热运动动能足够大的原子、分子间相互碰撞引起电离，产生的等离子体叫火焰等离子体。5. 冲击波法 靠冲击波在试样气体中通过时，试样气体受绝热压缩产生的高温来产生等离子体，实质上也属于热致电离，称为冲击波等离子体。 分子活化的几种主要手段（一）分子活化的几种主要手段（一） 1. 热活化热活化 通过升高反应温度提高分子平动能通过升高反应温度提高分子平动能

31、k = p z0 exp(-Ea /RT) 2. 催化活化催化活化 是经典的但仍是当前工业上应用最广的是经典的但仍是当前工业上应用最广的 促进化学反应的主要手段促进化学反应的主要手段 1). 提高提高 碰撞频率碰撞频率 z0 ) 2). 在催化剂表面形成有利的分子取向在催化剂表面形成有利的分子取向 (提高方位因子提高方位因子p) 3). 通过形成新的反应途径降低反应活化通过形成新的反应途径降低反应活化 能能 Ea 分子活化的几种主要手段（二）分子活化的几种主要手段（二） 3. 光子活化光子活化 通过合适波长光子对反应物分子内能态通过合适波长光子对反应物分子内能态(转动态、转动态、振动态及电子态

32、振动态及电子态)的激发提高反应速度，往往也同时的激发提高反应速度，往往也同时增加新的反应途径。如胶片感光，天然及人工光合增加新的反应途径。如胶片感光，天然及人工光合作用，各种光化学反应研究等。作用，各种光化学反应研究等。 H2O + hn n OH + H (D DH 242 nm) (H20 仅吸收短于仅吸收短于185 nm 的光的光,到达地球之太阳光中含此波到达地球之太阳光中含此波段光很少段光很少) 4. 电子活化电子活化 电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、 自由基和离子等。自由基和离子等。 等离子体分类等离子体分类 按系统温度分类按系统温度分

33、类 ( 1 eV = 11,610 K ) 1. 高温等离子体高温等离子体 (LTE) Tg = Ti = Te = = 108-9 K ( 104-5 eV ) 2. 低温等离子体低温等离子体 1). 热等离子体热等离子体 Tg Ti Te （ LTE ) 5,000 K Tg Ti Tg （ NTE ) 100 K Tg Ti Tg 102 K 电晕层电晕层筒状电极筒状电极线电极线电极介质阻挡放电介质阻挡放电形成条件形成条件:二电极间有绝缘介质二电极间有绝缘介质存在存在 交变电场交变电场特点：特点：1. 高气压高气压 (105-106 Pa)高电压降高电压降 (103-105 V)低电流密

34、度低电流密度 (10-2-10-3A/cm2)Te Ti Tg 102 K HV（a.c.) 大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积 (已大规模工业已大规模工业应用）应用）等离子体平面显示器等离子体平面显示器 (PDP) (已进入规模生产阶段）已进入规模生产阶段）等离子体化工合成及转化等离子体化工合成及转化 （O3发生器，已工业化半世纪，发生器，已工业化半世纪，CH4转化，转化，煤转化，等离子体引发聚合，煤转化，等离子体引发聚合，)等离子体环境工程等离子体环境工程 （燃煤电厂烟气中氮、硫氧化物脱除燃煤电厂烟气中氮、硫氧化物脱除，VOC脱脱除，除

35、， 汽车尾气中氮氧化物脱除，汽车尾气中氮氧化物脱除，固体废料处理固体废料处理，)纺织品等材料表面的等离子体改性纺织品等材料表面的等离子体改性 ( (已产业化）已产业化）等离子体各种新型材料等离子体各种新型材料 （金刚石，类金刚石，碳纳（金刚石，类金刚石，碳纳米管，米管，)等离子体化学的主要应用等离子体化学的主要应用等离子体纳米粉制备系统等离子体发射器等离子体化学气相沉积技术PCVD等离子体化学气相沉积设备CH4高温等离子体的应用 由于高温等离子体温度高，所以在无机合成中不能用来合成熔点低、易挥发、易分解的化合物，而主要用于冶金、合成熔点高、稳定性强的化合物(氮化物、氮化物、碳化物、硼化物、氧化

36、物碳化物、硼化物、氧化物等)，制备金属超微粒子，喷涂防热防腐层。 1)氧化物粉末的合成- 高温等离子体制备氧化物 a. 用功率1Mw的等离子体炉热分解锆石英锆石英，再用NaOH熔液处理分解了的粉末，即得ZrO2。其中SiO2的含最低于0.5%。TiO2，ZrO2均是很好的颜料。 b. 用旋转等离子体炉加热Al2O3(SiO2)和碳的混合物，气化了的AlO(SiO)与水蒸气反应，可得Al2O3(Al2O3-SiO2)粉末。 c. 以AlCl3(AlCl3+SiCl4)为原料与氧等离子体反应，可制得烧结性好的Al2O3(Al2O3-SiO2)粉末。 d. 把SiCl4通入氧等离子体中，使生成的Si

37、O2熔化，制得石英玻璃，该法制得的石英玻璃与氢氧焰法的相比，含氢最低，是很好的光导纤维材料。 e. 以TiCl4为原料与氧等离子体反应生成的TiO2从高温骤冷(1628到973K)下来，即得金红石型(高温稳定相) TiO2有较好的耐高温和耐光性。 2)碳化物、氮化物的合成 在高科技领域中，碳化物、氮化物和硼化物是重要的无机材料。这些化合物的制备方法有化学气相沉积(高温粉末反应等。缺点:难以得到高纯、微细的化学品，采用高温等离子体合成即可克服这些不足。以SiO2为原料，以CH4为还原剂和碳源，在氩等离子体的作用下，可合成SiC。以有机硅化合物(SiCH3Cl3等)为原料，用氩等离子体分解，可得粒

38、度500nm的-SiC粉末。c. 以Si粉为原料与氨一氟化氢等离子体作用，可得85的Si3N4粉末。d. 以TaCl4为原料与氮一氢等离子体反应，可得TaN。 以TiCl4为原料与氢一甲烷等离子体反应，可得产率92的TiC。 低温等离子体的应用 在低温等离子体中电子拥有足够的使分子化学键断裂的能量，而气体温度又可保持与环境温度相近，这对化合物的合成是非常有利的。所以近几十年来，低温等离子体在金属材料的表面处理、无机薄膜材料表面处理、无机薄膜材料的制备、无机物的合成等方面发展十分迅速。 76 1)等离子体化学沉积(PCVD) a. Si、Ge在熔融状态仍具有很高的配位数，用熔融体骤冷法难以得到非

39、晶态硅，而用PCVD则易得到。平行平板等离子体装置中，电子撞击SiH4气体解离成SiH3、SiH2、SiH、Si，即在基板上析-Si，其含氢量约10，这种非晶态的硅是太阳能电池的极好材料。如果在SiH4中掺入PH3和B2H6，则可制得N型和P型薄膜材料。 b. 利用PCVD已制备了非晶态Si、C、Ge、As等薄膜材料。 c. 作为集成电路用的接线材料，必须具备耐高温、导电性好等特性。通常使用的是金属铝和多晶硅。这两种材料均存在一定的缺点，铝在电子迁移方面存在不足，并且由于熔点低，易与硅反应，使其应用受到限制；多晶硅刻蚀精细线路困难，电阻也大，因而降低了使用价值。过渡金属正好弥补这些不足之处，T

40、ang等人利用PCVD，以WF6(W0F6)为物质源，制备了金属W(Mo)薄膜，以WF6和SiH2为物质源制备了WSi薄膜，从而为集成电路接线材料开辟了新的途径。 6. 等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 碳纳米管，碳纳米管， 纳米线半导体材料纳米线半导体材料(Plasma Nano-Science)(1) 化学气相沉积法（主导地位）化学气相沉积法（主导地位）碳纳米管碳纳米管 纳米线纳米线 (ZnO等纳米线半导体材料）等纳米线半导体材料） (2) 等离子体增强化学气相沉积法等离子体增强化学气相沉积法6. 等离子体增强化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积 (PECV

41、D)(续续) 金刚石膜化学气相沉积金刚石膜化学气相沉积四面体堆积四面体堆积sp3-s s键键C-C 键距键距: 1.54 d = 3.51 g/cm3金刚石常温常压下向金刚石常温常压下向稳定晶相石墨的转化稳定晶相石墨的转化无氧无氧, 常压常压1,000 C方发生方发生Ea 170 kcal/moleD DH = 0.45kcal/moleGDActivationH2 ( +e or heat) H + HH + CH4 CH3 + H2 Transport + ReactionSubstrateReactants H2/CH4 (20 760 Torr) (100/1) Diamond ( 7

42、00 1,000 C)substratediamondCH3H atomsH2/HedistrargeCH3N=NCH3/He (1,000 C)Diamond CVD with H and CH3 beamsPeter Chen et al. Science, 263(1994)1596多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图 氢电弧等离子体法 氢电弧等离子体法 该法的原理是M. Uda等提出的；张志焜、崔作林自行设计了多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备装置。 定义定义：之所以称为氢电弧等离子体法，主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大幅度提

43、高产量。其原因被归结为氢原子化合时（H2）放出大量的热，从而强制性的蒸发，使产量提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发。 二、氢电弧等离子体法合成机理： 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。 此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。 例如，Ar气中的H2占50时，电弧电压为3040V，电流为150170 A的情况下每秒钟可获得20 mg的Fe超微粒子。 为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺

44、有氢的惰性气体采用N2气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。 产量： 以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300 g/h 品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。 产物的形貌和结构：用这种方法，制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。 粒径：一般为几十纳米。如Ni；1060 nm间的粒子所占百分数达约为78% 形状：一般为多晶多面体,磁性纳米粒子一般为链状。微波诱导合成法1. 微波简介2. 微波与无机化学合成微波是频率在微波是频率在0.3300GHz，即波长在，即波长在1000.1cm范围内的电磁波。范围内的电磁波。Hz cm

45、 J/mol 电磁波 频率 波长 能量 粒子运动10201018101610141012101010810-1010-810-610-410-2110210111091071051031010-1射线X射线真空紫外紫外可见红外远红外微波微波无线电波核内重排内层电子跃迁外层电子跃迁分子振动分子转动分子转动偶极子转向极化界面极化离子跳跃弛豫物质对微波的吸收 分子的运动包括分子平动、转动、核的振动及电子的运动。分子的总能量E总可表示 为 式中的Ee、Ev、Er、E分别代表电子能、振动能、转动能和平动能，除平动能之外，前三项 都是量子化的，叫分子的内部运动能内部运动能。分子能态的跃迁会吸收或发射一定的

46、能量，表现为 一定频率v光子的吸收或发射，它们之间的关系是大家熟悉的玻尔频率条件：evrtEEEEE总EvhcDv亦称波数。1)电子光谱波长电子光谱波长:1m-20 nm， 即可见和紫外区；2) 振动光谱波长: 50-1m，位于红外区;3) 转动光谱波长: 10 cm-50m。电磁波谱的范围和分子能量的关系电磁波谱的范围和分子能量的关系4）微波的波长在微波的波长在0.1cm-100cm之间之间,因而只能激发分子的转动因而只能激发分子的转动 能级跃迁能级跃迁升温速率升温速率 (T-T0)/t=0.56610-10 e e2fE2/r rCp介质微波加热主要靠：偶极子转向极化；界面极化偶极子转向极

47、化；界面极化实际介质微波有效损耗：eeff ed+ eMW+ es ed:偶极损耗； eMW：界面损耗； es：电导损耗介质的复介电常数： e e1 i e2 e e1 介电常数实部；介电常数实部； e e2：介电常数虚部介电常数虚部f:微波频率；微波频率；E:电场强度；电场强度；r r：介质密度；：介质密度；Cp：介质比：介质比热热E.T.Thostenson, T.-W.Chou, Composites, Part A 30 (1999) 1005Power Absorbed per Unit VolumeDielectric Loss Factor, e e2 Transparent R

48、espective Reflecting QuartzAluminaThermoplasticsThermosetsWaterElectrolytesSiliconAluminumSteelLiquid Resins微波与无机化学合成 早在1967年，N.H.Williams就报道了用微波加快某些化学反应微波加快某些化学反应的实验研究结果1986年加拿大的Raymond J.Gigure等人发现用微波辐射4-氰基苯氧氰基苯氧离子与氰苄离子与氰苄SN2亲核取代反应亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍，并且产率也有不同程度的提高。人们才开始重视用微波控制化学反应。 由于微波具有坷物质高效相关设

49、备微波辐照系统微波发射器微波反应发生器反应微波炉 微波化学反应系统微波化学反应系统主要包括如下几大部分 (1)微波功率源。 (2)微波传输系统 (3)微波反应器及其附属系统 反应器还需附设真空、充气、高温、高压等附属设施， 以确保特定反应的需要。 (4)多种终端参数测控系统：根据反应物的需要必须设定的如温度、气压等参数的测量和使之稳定所需的反馈控制系统。微波与传统电炉固相合成微波与传统电炉固相合成LiMn2O4的比较的比较 原料：LiOHH2O&Mn2O3 微波：3mins4timesM. Nakayama et al., Solid State Ionics, 164 (2003)

50、35 原料：Li2CO3&MnCO3 电炉：800 5daysQuarts tubeCuOSampleKaowoolCrucible arrangement for microwave irradiation synthesis 2. 三元多晶半导体化合物CuInS2和CuInSe2是太阳能电池的特种材料，传统上，它们是由元素单质在特制的反应容器内，经过长时间（12h）高温燃烧合成制得。金属硼化合物的制备BagHurst等 500 W家用微波炉成功地合成了一系列陶瓷氧化物, 如下表。S、In、Cu、Se石英管中CuInS2和CuInSe2多晶2450MHz400W家用微波炉约家用微波炉

51、约3min哈佛大学Amdrew教授常见氧化物粉末吸收微波的升温曲线常见氧化物粉末吸收微波的升温曲线tmin微波辐照制备氧化物粉体的反应装置 1.反应器 2.喷嘴 3.波形搅拌器 4.微波发生器 5.除尘器 6.出料口 7.吸收器微波辐射法与传统合成法比较微波可以极大地加快化学反应，消耗的能量却不多，因此利用微波还可以起到节约能源的作用。微波法苯甲基氯化物水解反应不同加热方式引发的不同加热方式引发的燃烧波燃烧波的传播过程的传播过程t1t2加热线圈加热线圈加热元件加热元件激光束激光束微波微波t1t2t3t1t2t3t1t2t3中心热点反应前反应前沿沿燃烧波传播缓慢，受样品性质影响很大，甚至发生“自

52、熄”现象。迅速均匀，易于控制气相产物逸出方向与燃烧波传播方向相反，气体被保留在样品内部，造成产品致密度降低，空隙度增加气相产物逸出方向与燃烧波传播方向一致，气体被驱赶出来可以获得致密度较好的产品杂质在晶粒间界偏析二次结晶动力学因素影响较大产品的纯度高，粒度小，均一性好燃烧波传播缓慢，受样品性质影响很大，甚至发生“自熄”现象。迅速均匀，易于控制气相产物逸出方向与燃烧波传播方向相反，气体被保留在样品内部，造成产品致密度降低，空隙度增加气相产物逸出方向与燃烧波传播方向一致，气体被驱赶出来可以获得致密度较好的产品杂质在晶粒间界偏析二次结晶动力学因素影响较大产品的纯度高，粒度小，均一性好MgAl2O4I

53、. Ganesh et al., Ceramics International, 31 (2005) 67避免高温时反应物或产物与空气作用l辅助吸收剂：强烈吸收微波而迅速升温，引发反l 应，如石墨、CuO等l稀释相：不参加反应，控制反应速度l氧化剂或还原剂：参加反应，促进传质提供可促使反应引发的微量热量反应物颗粒减小，有利于吸收微波反应物充分接触，有利于扩散结晶水使少量反应物溶解，增加传质速度水吸收微波，使反应物温度提高，促进反应声场诱导合成法.超声波简介.超声波与无机化学反应超声波简介频率为2104Hz109Hz的声波叫做超声波。 1)超声波作为一种波动形式，可以作为一种能量形式与传声煤质的

54、相互作用，去影响、改变甚至破坏后者的状态、性质及结构。2)在超声波基础特点上发展起来的超声技术，已在许多方面有着广泛的应用。特别是自四十年代发展起来的超声化学超声化学，已引起了人们的极大关注。3)利用超声波的空化作用，可以提高许多化学反应的反应速度，改善目的产物的选择性产物的选择性。4) 在催化反应领域, 利用超声产生的空化现象及附加效应,可以改善催化剂的表面形态表面形态，提高催化活性组分在载体上的分散性等。5) 超声催化能在低的环境温度下得到在光解和普通热情况下不易得到的高能量物种高能量物种并能实现微观水平微观水平上的高高温高压条件温高压条件。超生诱导反应的机理 超声作为一种特殊的能量作用形式,与热能、光能和离子辐射能有显著的区别,其在作用时间、压力及每个分子可获取的能量等方面与传统能源的差别如图1。 超声作用于化学